第29卷第2期林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)Vol 29 No. 2009年4月Chemistry and Industry of Forest ProductsApr.2009益陽地區(qū)7種生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)特性研究楊素文,丘克強(qiáng)(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙410083)摘要:乘用熱重分析儀對(duì)益陽地區(qū)7種生物質(zhì)(玉米秸稈、花生殼、剌桐木屑、豆稈、稻殼、杉木脣和松木屑)的熱解特性進(jìn)行了熱重實(shí)驗(yàn)研究,利用熱重分析法,在氦氣氣氛下對(duì)7種生物質(zhì)的熱YANG Su-wen解行為特性和動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:7種生物質(zhì)的熱解特性相似,熱解過程可以用冋一種模型描述。7種生物質(zhì)在熱解過程中可分為脫水解吸附干燥、快速熱解和殘余物緩慢分解等3個(gè)階段。升溫速率越大,熱解速度越快。林業(yè)生物質(zhì)的熱穩(wěn)定性大于農(nóng)業(yè)生物質(zhì)的熱穩(wěn)定關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;熱重分析;動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):TQ351.0;TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253-2417(20Study on Dynamic Characteristics of Pyrolysis ofSeven Kinds of Biomass in Yiyang AreaYANG Su-wen, QIu Ke-qiangCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: Thermo-gravimetric experiments were carried out for the study on pyrolysis characteristics of 7 kinds of biomass iniyang, including corn stalk, peanut shell, erythrina sawdust, bean stalk, rice husk, Chinese fir sawdust and pine sawdustThermo-gravimetric analysis was used to study the pyrolysis performance and dynamic rule of 7 kinds of biomass sample under thestream of N2. The results showed that the pyrolysis characteristics of 7 kinds of biomass are similar. The pyrolysis process can bedescribed by a first-order reaction model. The pyrolysis process of biomass includes 3 stages: drying with desorption of mobilewater, fast pyrolysis and slow decomposition of residue. Pyrolysis rate increases with increasing of heating rate. Thermal stabilityof forest biomass is greater than that of agricultural biomassKey words: biomass; pyrolysis; thermo-gravimetric analysis; kinetics生物質(zhì)是一種可再生的綠色能源。我國生物質(zhì)資源相當(dāng)豐富,是僅次于煤炭、石油和天然氣的第4位能源資源。目前大量農(nóng)林廢棄生物質(zhì)還處在直接燃燒利用的階段。巨大的生物質(zhì)資源,不合理的使用方式,導(dǎo)致資源浪費(fèi)以及嚴(yán)重的環(huán)境污染。生物質(zhì)裂解技術(shù)被認(rèn)為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ纳镔|(zhì)利用技術(shù)之一,國內(nèi)外學(xué)者在生物質(zhì)熱解技術(shù)方面開展了不少的研究工作126。生物質(zhì)是一種復(fù)雜的高聚物,其熱分解是一個(gè)非常復(fù)雜的物理化學(xué)過程。因此熱解特性的研究對(duì)生物質(zhì)熱解技術(shù)的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。作者利用熱重分析儀對(duì)益陽地區(qū)7種常見的林農(nóng)廢棄生物質(zhì)進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)研究,采用熱重分析法對(duì)7種生物質(zhì)的熱解行為特性和動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了分析。以期為設(shè)計(jì)和開發(fā)高效的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換設(shè)備及工藝參數(shù)的優(yōu)化提供一定的理論指導(dǎo)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)樣品樣品為玉米秸稈(1)、花生殼(2")、刺桐木屑(3°)、豆稈(4°)、稻殼(5")、杉木屑(6)及松木屑(7")中國煤化工收稿日期:2008-09-19CNMHG作者簡介:楊素文(1971-),女,湖南安化人,博士生,主要從事生物質(zhì)能源升值利用研究;Ema:;yangsuwen05@163.com通訊作者:丘克強(qiáng)博士生導(dǎo)師,主要研究領(lǐng)域:真空分離理論與工程、高純材料和功能納米粉體材料制備理論與技術(shù)、二次資源綠色循環(huán)化學(xué)與技術(shù); F-mail: qiushi@sohu,com林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第29卷等7種常見的生物質(zhì)。采集的樣品,先自然風(fēng)干,玉米秸稈花生殼豆稈和稻殼經(jīng)裝有0.8mm濾篩的農(nóng)用粉碎機(jī)反復(fù)粉碎,木屑未經(jīng)粉碎直接利用。樣品在105℃條件下鼓風(fēng)干燥24h,置于干燥器中備用。7種生物質(zhì)的工業(yè)分析和元素分析如表1所示衰1樣品的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of materials%工業(yè)分析 proximate analysis原料水分揮發(fā)分固定碳volatile matter fixed carbonC3.783.8372.6119.7845.1540.290.600.l121.78234563.853.0576.2616.8445.0440.500.9510.7371.5714.5443.7135020.0814.880.5080.611)1·玉米秸稈 corn stalks;2"花生殼 peanut shells;3°刺桐木屑 erythrina sawdust;4"稈 bean stalks;5’稻殼 rice husks;6"杉木屑 Chinesefir sawdust;"松木屑 pine sawdust;下表和圖1同 Same as in following Tables and Fig1;2)均為空氣干燥基計(jì) on air-dry basis12方法與儀器設(shè)備熱重分析實(shí)驗(yàn)釆用瑞士 Mettler tole生產(chǎn)的TGA/SDTA85le熱重分析儀,該系統(tǒng)包括熱重天平、加熱爐、熱重/差熱同步分析儀、高溫恒溫浴槽等。本研究分兩組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)第一組實(shí)驗(yàn)條件為:分別將7種樣品(10mg左右)置于熱天平支架的剛玉坩堝內(nèi)。通入高純氮?dú)庾鳛檩d氣,載氣流速為70mL/min,按升溫速率(B=30℃/min)程序升溫,由室溫升至800℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。第二組實(shí)驗(yàn)條件為每次將稻殼(10mg左右)置于熱天平支架的剛玉坩堝內(nèi)。通人高純氮?dú)庾鳛檩d氣載氣流速為70mL/min,分別按升溫速率(B=10、15、20、30℃/min)程序升溫,由室溫升至800℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。13理論背景用TG和DTG數(shù)據(jù)來確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)。假設(shè)生物質(zhì)熱分解反應(yīng)類型為:生物質(zhì)固體→固體殘余物+氣體阿倫尼烏斯( Arrehenius)方程以及微商法表示其分解速率為1:da/dt= Aexp(-E,/RT)(1-a)a=(m-m)/(m→m。)×100%式中;-分解時(shí)間,min;a熱分解轉(zhuǎn)化率,%;m-生物質(zhì)初始質(zhì)量;m-t時(shí)刻生物質(zhì)的質(zhì)量;m生物質(zhì)熱分解后的殘余質(zhì)量;n-反應(yīng)級(jí)數(shù);A_頻率因子,min;E,一反應(yīng)活化能kJ/mol;R—?dú)怏w常數(shù),8.314J/(K·mol);T絕對(duì)溫度,K。生物質(zhì)的熱解反應(yīng)符合Milr模型,為一級(jí) Arrhenius反應(yīng),n=1;當(dāng)升溫速率為B時(shí),dTdt=B,式(1)可表示為dadt=(A/B)exp(-E/RT)(1-a)(3)對(duì)式(3)求積分后兩邊取對(duì)數(shù)得著名的 Coats-Refm積分式10ln(-hn(1-a)/T2)=ln((AR/BE2)/(1-2RT/E,))-E/(RT)(4)對(duì)一般反應(yīng)溫度區(qū)和大部分E而言E,/(R7遠(yuǎn)大于12),因此hn(AR/BE,)/(1-2RT/E)可看作常數(shù)。根據(jù)熱重分析數(shù)據(jù),用ln(-ln(1-a)T2)對(duì)1/T作圖,能得到一條直線。由直線的斜率和截距可求得生物質(zhì)熱解反應(yīng)的E和A。中國煤化工2結(jié)果與討論CNMHG2.17種生物質(zhì)的TG和DTG曲線分析按第一組實(shí)驗(yàn)條件得到7種生物質(zhì)的熱重(TG)曲線和微分熱重(DTG)曲線,如圖1所示。第2期楊素文,等:益陽地區(qū)7種生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)特性研究0.0000090600800溫度/℃溫度/℃圖17種生物質(zhì)在30℃/min升溫速率下的TG(a)和DTG(b)曲線Flg. 1 TG (a)and DtG (b)curves of 7 kinds of biomass at heating rate of 30 C/min2.1.1生物質(zhì)的熱解過程圖1為7種生物質(zhì)在第一組實(shí)驗(yàn)條件下的T曲線和DTG曲線。TG曲線反映了樣品質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系,DTG曲線反映了樣品質(zhì)量隨時(shí)間或溫度的變化率。由圖1可見生物質(zhì)熱解主要分3個(gè)階段進(jìn)行。第一階段為室溫至200℃,在該階段,對(duì)應(yīng)DTG曲線有一較小失重峰,主要是生物質(zhì)自由水的揮發(fā)以及結(jié)合水的解吸附脫水過程。第二階段是熱解急劇失重階段,溫度范圍分布在200~400℃之間,在此溫度區(qū)揮發(fā)分析出的物質(zhì)的量大,該區(qū)發(fā)生了纖維素和半纖維素的大量分解,以及部分木質(zhì)素的軟化和分解。因此在該溫度區(qū)域熱解速率很快,生物質(zhì)TG曲線急劇下滑對(duì)應(yīng)于DTG曲線,可以看到一個(gè)強(qiáng)大的失重峰。第三階段為殘余物緩慢分解階段,溫度范圍分布在400-600℃,在此溫度區(qū)仍有部分揮發(fā)分析出,主要以木質(zhì)素?zé)崃呀鉃橹?對(duì)應(yīng)于DTG曲線,可以看到一個(gè)明顯的失重峰。溫度大于600℃后,熱失重曲線和熱解速率曲線均趨于平緩,質(zhì)量基本保持不變。因此,當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí),7種生物質(zhì)均已熱解完全。比較7種生物質(zhì)的TG曲線發(fā)現(xiàn),7種生物質(zhì)的熱分解失重規(guī)律基本一致。生物質(zhì)揮發(fā)分含量越高,其熱解終了的總失重率越大。由表1可知林業(yè)廢棄生物質(zhì)的揮發(fā)分大于農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)。圖1結(jié)果顯示,林業(yè)生物質(zhì)的總失重率大于農(nóng)業(yè)生物質(zhì),7總失重率最大,5總失重率最小。比較7種生物質(zhì)的DTG曲線發(fā)現(xiàn),1玉米秸稈、3°刺桐木屑、4·豆稈、6杉木屑、7“松木屑這5種生物質(zhì)在550℃后基本沒有質(zhì)量變化,而5稻殼和2花生殼在550℃后仍有較明顯失重。這是由于生物質(zhì)的主要組分纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等在不同生物質(zhì)種類中的含量不同,而各組分對(duì)溫度變化的反應(yīng)程度又不一樣所造成的。7種生物質(zhì)達(dá)到最大熱分解速率的峰值溫度(T)各不相同,其大小順序?yàn)?>6>3°>2>4*>5>1,同樣是因?yàn)樯镔|(zhì)組成不同所造成的。7種生物質(zhì)的脫水解吸附峰峰值溫度不同,說明不同生物質(zhì)自由水和結(jié)合水的含量有所區(qū)別揮發(fā)和解吸附所需熱量也不一樣,詳細(xì)結(jié)果如表2所示。表27種生物質(zhì)的峰值溫度及最大熱分解速率Table 2 Peak value temperature and maximal decomposition rate of 7 kinds of biomass脫水解吸附峰值溫度/℃最大峰值溫度/℃最大分解速率/(μgs第三峰值溫度/℃dration desorption peak tenmaximum peak temp. maximum decomhe third peak tem5088.00325,2056.480,8l53.0411.4987.6694.74353.55TYH中國煤化工471.65354CNMHG464382.1.27種生物質(zhì)的熱穩(wěn)定性比較起始分解溫度(T)是評(píng)定試樣熱穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。T越高表明試樣熱穩(wěn)定性越強(qiáng)。通常以失重達(dá)某一確定值的溫度作為起始分解溫度3。本研究采用在脫除水林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)第29卷分的基礎(chǔ)上失重10%的溫度作為起始分解溫度。由圖1所示的TG曲線可以看出,7種生物質(zhì)熱穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)?6杉木屑>7松木屑>3°刺桐木屑>5′稻殼>2“花生殼>4豆稈>1玉米秸稈林業(yè)廢棄生物質(zhì)的熱穩(wěn)定性大于農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)的熱穩(wěn)定性2137種生物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)第二階段為生物質(zhì)熱解的主要階段失重量較大溫度范圍分布在200~400℃之間,選取第二階段進(jìn)行生物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)分析,得到7種生物質(zhì)主要熱解反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)和擬合方程,結(jié)果如表3所示。褻37種生物質(zhì)的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Pyrolysis kinetic parameters of 7 kinds of biomass溫度范圍/℃活化能/(kJmo-4)·指前因子/s1相關(guān)系數(shù)擬合方程activation energy pre-exponential factor correlation coefficient fitting equation279.33-319.735.50x100.99305.15-345.0066.041.93×1050.y=-7942.67x-0.21312.65-352.3774.060.99y=-890806x+1.31303,04-340.8064.511.50x100.99y=-775932x-0.44302.75-341.78.882.90×10°y=-9487.93x+2.335.32~373.3795.704.89×100.98y=-11510.44x+4.95336.3l-374.7185.145.61xl0應(yīng)用 Coats- Redfern方法對(duì)7種生物質(zhì)熱解化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程分析表明,7種生物質(zhì)的主要熱解反應(yīng)過程可由一級(jí)反應(yīng)過程描述。7種生物質(zhì)主要熱解反應(yīng)過程的表觀活化能較低,說明7種生物質(zhì)的熱分解反應(yīng)較易進(jìn)行。對(duì)比7種生物質(zhì)的活化能大小發(fā)現(xiàn),7種生物質(zhì)主要熱解反應(yīng)過程的活化能大小順序與其熱穩(wěn)定性順序基本一致。6′杉木屑活化能最大,其熱分解反應(yīng)相對(duì)較難進(jìn)行,7種生物之中其熱穩(wěn)定性最好,1·玉米秸稈活化能最小,其熱分解反應(yīng)較容易進(jìn)行,因此其熱穩(wěn)定性最差。在實(shí)驗(yàn)條件下生物質(zhì)種類對(duì)活化能的影響不大,而指前因子會(huì)產(chǎn)生較大的變化。225稻殼的TG和DTG曲線分析以5’稻殼為例,采用第二組實(shí)驗(yàn)條件對(duì)5·稻殼進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)研究,分析升溫速率對(duì)生物質(zhì)熱解特性的影響。10℃/min10℃/min0.0115c/min0020.04520℃min20℃/m30℃/min0.07008溫度/℃溫度/圖2稻殼在不同升溫速率下的TG(a和DTG(b)曲線Fig 2 TG(a)and DTG(b)curves of rice husks at different heating rates圖2為5′稻殼在不同升溫速率下熱解過程的TG、DTG曲線圖。由圖2可明顯看出,5°稻殼的TC-T和DTG-T曲線的變化規(guī)律均很相似,但質(zhì)量變化、起始熱解點(diǎn)溫度有很大的不同。升溫速率由10℃/min增加到30℃/min,樣品熱分解速率明顯增大,中國煤化工、21.30、50.74和7530g/;隨升溫速率的增加,最大峰值溫度向高溫HCNMH48、318.06和321.20℃。隨著升溫速率的增加,熱分解的主反應(yīng)區(qū)間明業(yè)增見。這句能定兇開血速率越高樣品經(jīng)歷的反應(yīng)時(shí)間越短,從而反應(yīng)程度越低。表4結(jié)果顯示,在實(shí)驗(yàn)條件下升溫速率對(duì)活化能有較小的影響而指前因子會(huì)產(chǎn)生較大的變化。第2期楊素文,等:益陽地區(qū)7種生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)特性研究表4不同升溫速率下的5熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of rice husks pyrolysis at different heating rates升溫速率/最大分解速率最大峰值溫度/℃活化能溫度范圍/℃(kmol-)指前因子/s-1相關(guān)系數(shù)temp. range activation pre-exponential correlation擬合方程maximumak lempIng equation297.8789.25-3240169.261.86x100.98y=-8331.01x+0.801521.30298,48281.26-316.1763.828.66x100.99y=-7676.46x-0.2831806299.66-337.0866.781.71×1050.98y=-8032.10x+0.06321.20302.75~341.253.29x10°=-9558.93x+2,443結(jié)論3.17種生物質(zhì)的熱分解失重規(guī)律基本一致,主要由脫水解吸附干燥、快速熱解和殘余物緩慢分解等3個(gè)階段組成,當(dāng)溫度達(dá)到600℃時(shí),7種生物質(zhì)均已熱解完全。7種生物質(zhì)的熱穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)?6·杉木屑>7松木屑>3刺桐木屑>5稻殼>2花生殼>4豆稈>1·玉米秸稈,林業(yè)廢棄生物質(zhì)的熱穩(wěn)定性大于農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)的熱穩(wěn)定性32升溫速率對(duì)熱解速度有顯著影響,升溫速率越大,熱解速度越快但樣品經(jīng)歷的反應(yīng)時(shí)間越短,反應(yīng)程度越低,導(dǎo)致熱解溫區(qū)變寬33通過動(dòng)力學(xué)分析,得到了7種生物質(zhì)主要熱解反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和擬合方程。應(yīng)用 Coats-Redfern方法對(duì)7種生物質(zhì)熱解化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程分析表明,其主要熱解反應(yīng)過程可由一級(jí)反應(yīng)過程描述在實(shí)驗(yàn)條件下升溫速率和生物質(zhì)種類對(duì)生物質(zhì)主要熱解反應(yīng)過程的活化能影響不大,而指前因子會(huì)產(chǎn)生較大的變化。參考文獻(xiàn)[]馬隆龍吳創(chuàng)之孫立生物質(zhì)汽化技術(shù)及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,200[2]TSAI W T, LEE M K, CHANG Y M Fast pyrolysis of rice husk: Product yields and 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