第32卷第6期燃料化學(xué)學(xué)報Vol.32 No.62004年12 月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TBCHNOLOGYDec.2004文章編號:0253-2409 2004 )6-0658-05用熱重紅外光譜聯(lián)用技術(shù)研究混煤熱解特性周俊虎, 平傳娟,楊衛(wèi)娟,劉建忠,程軍,岑可法(浙江大學(xué)能源潔凈利用與環(huán)境工程教育部重點實驗室, 浙江杭州310027)摘要:用熱重分析儀和傅 里葉紅外光譜儀對混煤在惰性氣氛中的慢速熱解特性進(jìn)行了動態(tài)分析考察了煤種、摻混比例以及加熱速率對熱解的影響。結(jié)果表明混煤的熱解與單煤的熱解有相似之處熱解組分的析出隨溫度的變化規(guī)律一致但其組分析出量并不是單煤熱解析出量的簡單疊加。由于摻混煤種間的相互作用,混煤熱解氣體在析出時間和析出量上均發(fā)生了變化。通過對紅外吸收光譜的分析發(fā)現(xiàn)混煤熱解氣體析出規(guī)律受摻混煤種的影響很大高活性煤種的存在會降低混煤熱解的初析溫度增加熱解氣體的析出量其摻混比例越高影響也越明顯。關(guān)鍵詞:混煤;熱解特性;熱重分析;紅外光譜分析中圖分類號:TQ520.62 ;0221.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A煤的熱解特性一直以來就是人們研究的焦點,加熱速率10 C/min。采用70山的AL0,坩堝裝樣,從微觀角度的巖相顯微組分的熱解反應(yīng)性研究!到每次的樣品用量約為7mg煤粉粒度小于105pumo各種小型實驗臺架熱解生成物23]研究,已經(jīng)獲得了傅里葉紅外光譜儀采樣參數(shù)分辨率為4 cm-+掃描煤熱解的基本規(guī)律4。隨著適應(yīng)環(huán)保的要求混煤燃次數(shù)20次。燒日益升溫對混煤熱解特性的研究也提上了日程。雖然慢速加熱熱解的基礎(chǔ)研究對半工業(yè)試驗或工業(yè)化試驗的意義還有-定的爭論,但研究惰性氣氛下W143混煤的熱解有助于揭示揮發(fā)分的析出規(guī)律及混煤間的相互作用,可以幫助人們獲取一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。M3QFTGA-FTIR聯(lián)用實驗裝置憑借其快速、連續(xù)檢測的優(yōu)點已廣泛地用于熱解領(lǐng)域的研究50。本實驗借助M2熱重分析儀對混煤進(jìn)行惰性氣氛下的慢速熱解,由7于熱解生成的氣體及時被保護(hù)氣體吹走，可以認(rèn)為煤樣發(fā)生的是一次熱解反應(yīng)簡化了分析因素。實.TW2時對反應(yīng)生成氣體進(jìn)行紅外吸收光譜分析,以獲得.揮發(fā)分的析出規(guī)律以及混煤間的影響關(guān)系。圖1實驗系統(tǒng)示意圖Figure 1 Experiment system sketch1實驗設(shè)備及方法1一infared ray ; 2- -ransmission line ; 3- gas thoroughfare ; 4一實驗系統(tǒng)由TGA/SDTA851"熱重分析儀和Nexuspan;5- dector ;6- -gasescape ;7- -thermogravimetric apparatus670傅里葉紅外光譜儀組成。熱重分析儀和紅外光譜儀之間通過TGA-FTIR專用接口連接為了保證熱2實驗結(jié) 果及分析解逸出氣體不發(fā)生冷凝和結(jié)構(gòu)變化接口和氣體傳選取什么樣的煤種進(jìn)行摻混以及摻混比例是混輸線的溫度均設(shè)定為180 C。載氣為高純氮氣，考煤制備過程中的一個關(guān)鍵問題?；跍y試的角度考慮逸出氣體的返混和紅外檢測靈敏度問題選擇載慮實驗選取了不同煤階的無煙煤、貧煤、煙煤、褐煤氣流量為90 mL/min。系統(tǒng)簡圖如圖1所示。各一種作為代表煤種,單煤的工業(yè)分析和元素分析熱重分析實驗設(shè)置兩段加熱實驗參數(shù)如下:數(shù)據(jù)見表1。參照GB474- 1996煤樣制備方法,先對25 C~ 1 000 C加熱速率25 C/min ;1000 C~ 1200 C單煤進(jìn)行篩分取140目篩下煤粉縮分制樣將其中收稿日期: 2003-12-09 ;修回日期:2004-10-096期周俊虎等:用熱重紅外光譜聯(lián)用技術(shù)研究混煤熱解特性659的--份按設(shè)定好的質(zhì)量比例兩兩摻混組成多種混煤采用堆錐四分法縮分煤樣,留下的煤樣制成空氣干(經(jīng)機(jī)器振動和人工攪拌充分混合)制備好的混煤燥基分析樣品裝入廣口瓶備份測試使用。表1單煤的工業(yè)分析和元素 分析值Table 1 Proximate and ultimate analysis of single coalsProximate analysis w 1%Ultimate analysis 1was/%SampleM。AgVuFCtuiCHN0Anthracit( A)2.2122. 159.6290.3888.713.301.250.703.65Bituminous-coal B )2.1530.0035.0264.9882.274.961.390.839.07Meager coal( M)1.3828.7518.0281.9879.614.671.324.005.48Lignite( L)1.7652.4547.4452.5673.326.981.561.2215.142.1單 煤熱解的TGA-FTIR分析熱天平作 為熱由( 1 )( 2 )兩式可以解釋某一溫度 下紅外吸收解室考察單煤的熱解過程，主要研究煤階對熱解失光譜的變化有兩個因素:-是此溫度下?lián)]發(fā)分的成重的影響。由熱解失重曲線和失重速率曲線(圖2)分發(fā)生了變化二是此溫度下某-揮發(fā)分成分的質(zhì)可以看出隨著煤種變質(zhì)程度的加深煤的最大失重量分?jǐn)?shù)發(fā)生了變化。溫度迅速提升,最大失重速率也急劇下降。反映到以甲烷3017cm-1波數(shù)的紅外吸收光譜隨溫度微觀結(jié)構(gòu),說明其分子體系的結(jié)合越緊密在熱解過的變化曲線為例來說明煤階對熱解的影響。由甲烷程中分子鍵斷裂所需要的能量越高。隨溫度的析出曲線(圖3)可以看出四種不同煤階的煤種甲烷的初析溫度以及最大析出溫度和半峰寬都0.004存在差異。低煤階的煤種熱解活化能較低,低溫時0.002就容易發(fā)生脂肪側(cè)鏈的裂解生成氣態(tài)烴如甲烷。高(2)階煤種的變質(zhì)程度深不但甲烷的析出時間延后而()40.000果且由于氫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低甲烷析出強(qiáng)度也較弱。多804(4)-0.0021.3) 0.00472- 2004006008001000, 0.8-Reference temperature 1/C二0.(1)年5(2圖2單煤的失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)和失重速率曲線0.4Figure2 TG and DTG curve of single coals0.( 1)A;(2)M;(3)B;(4)L300 400 500 600 700 800 900 1000煤的活潑熱解階段,以解聚和分解反應(yīng)為主大Pyrolysis temperature 1/C量析出揮發(fā)分氣體，有紅外吸收的揮發(fā)組分引起紅外光譜能量的變化,任一波數(shù)處的吸光度7由下式圖3單煤的甲烷析出強(qiáng)度隨溫度的變化曲線Figure 3 Infrared absorbance intensity curve of methane得到:18 temperature of single coalsA=KCL(1)B;(2)M;(3)A;(4)L式中,A是氣體的吸光度,K是氣體的吸光度系數(shù)2.2混煤熱解特性C是氣體的體積質(zhì)量,L 是光程長。對于每一種揮2.2.1摻混煤種的影響 由混煤的失重曲線( 圖4)發(fā)組分i都有特定的紅外吸收波數(shù)不同的波數(shù)處及單煤的失重曲線(圖2 )可以得知無煙煤中摻混高其吸光度系數(shù)不同。對應(yīng)于不同時刻的紅外光譜吸揮發(fā)分的煤種能明顯的提高混煤的初始失重率和終收強(qiáng)度就是此時刻從波數(shù)a到波數(shù)b氣體吸光度的溫失重程度其揮發(fā)分初析溫度也接近摻混單煤中低總和。煤階的煤種對H無煙驚5裙煤乃煙驚混煤的rc曲660燃料化學(xué)學(xué)報32卷了較大的變化。這主要是褐煤的灰分明顯大于煙煤權(quán)平均的方法得到混煤的計算紅外能量吸收曲線與的灰分?；顫姛峤夥磻?yīng)階段二者析出的揮發(fā)分氣實測紅外能量吸收曲線的相對誤差曲線如圖7所體量相當(dāng)高于600C主要是半焦變成焦炭的縮聚示，可見誤差很大。這是由于混煤后熱解過程中單反應(yīng)。由于灰分的作用,使得無煙煤褐煤混煤的縮煤間發(fā)生了相互作用不同時刻煤種析出的氣體成聚產(chǎn)氣量較無煙煤煙煤混煤明顯減少,實際燃燒中分和量都發(fā)生了變化,導(dǎo)致實測值與計算值并不相要考慮這種混煤的最終燃盡率。司。而且摻混單煤的煤質(zhì)特性差異越大這種差別越明顯。由于實驗煤種的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較高,0.003所以灰中礦物質(zhì)對熱解特性的影響較大,增加了預(yù)90+0.002測混煤熱解特性的難度。0.001.()(1) 0.0000.03。長80-0.001當(dāng)22-0.002. 0.02(2)度3)-0.003(2)，6400 400600800 1000 1200Reference temperature 1/C圖4混煤的失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)和失重速率曲線0.0200700800? 900Figure4 TG and DTG curve of blended coalsPyrolysis temperature 1/C(1)A+M 1:2);(2)A+ H(1:2);(3)A+I( 1:2)圖6混煤CO吸光度隨溫度的變化曲線分析縮聚階段無煙煤煙煤混煤熱解逸出氣體的Figure 6 CO evolution profiles during pyrolysis紅外吸收光譜(圖5),可以看出此熱解階段混煤析of blended coals出的氣體包括CO2、CO、H20及C H.類物質(zhì)。以CO(1)A+ M 1:2);(2)A+ B( 1:2);(3)A+I( 1:2)的析出隨溫度的變化圖6)比較摻混煤種對無煙煤80混煤熱解析出氣體的影響。在低于830 C混煤的cO釋放量依摻混煤種煙煤、褐煤、貧煤依次減少之是40后貧煤混煤CO的釋放量陡然增加超過了褐煤混煤這和褐煤、貧煤的co的析出隨溫度的變化規(guī)律是一致的。-40-80200 300 400 500 600 700 800 900Pyrolysis temperature t/C圖7無煙煤混煤紅外能量吸收實測值與計算值相對誤差曲線Figure 7 Relative error of the infrared-absorbanceintensity curve of anthracite blend coal(1)A+M( 1:2);(2)A+I( 1:2)」1200180024002.2.2摻 混比例影響貧 煤和煙煤分別按3:1、Wavenumbers σ /cm:'1:1、1:2的比例進(jìn)行摻混隨著煙煤摻混比例的提圖5混煤650 C熱解逸出氣體紅外吸收光譜圖高混煤的初始失重溫度和最大失重溫度都有所降Figure 5 Infrared-spectrogram of blended coal at 650 C低熱解終溫失重程度增高。從單位質(zhì)量的貧煤、煙無煙煤混煤的熱解規(guī)律是摻混單煤熱解規(guī)律的煤及二者的混煤在3 017 cm~ I波數(shù)吸收峰高的對比6期周俊虎等:用熱重紅外光譜聯(lián)用技術(shù)研究混煤熱解特性661比例加權(quán)平均計算出的吸收強(qiáng)度曲線和實際檢測到表2顯示隨著加熱溫度的升高終溫失重程度也的吸收強(qiáng)度曲線并不重合。貧煤煙煤1:2混煤的紅隨之增加。熱重分析表明混煤1000 C下的失重與外吸收強(qiáng)度曲線明顯低于計算曲線混煤特定波數(shù)煤質(zhì)工業(yè)分析灰分和固定碳的總和相當(dāng)，說明此溫下的吸收強(qiáng)度并不按單煤呈比例變化。這就要求在度條件下混煤的失重與煤質(zhì)工業(yè)分析中揮發(fā)分失重實際混煤時充分考慮摻混比例的影響,否則將達(dá)不結(jié)果相同。在1000 C以上持續(xù)發(fā)生的縮聚反應(yīng)析到改善混煤揮發(fā)分析出特性的目的。出一些微量氣體失重有了較大的增加。參照單煤特定溫度下的失重度及其在混煤中的2比例按加權(quán)平均的方法計算獲得混煤的失重度并與混煤實測失重度對比分析可以發(fā)現(xiàn),低溫下混煤的.8失重度計算值與實測值相差不大,但高溫下二者的(3)誤差很大,見表3。這表明高溫下混煤的揮發(fā)分析0.4出特性并不是單煤揮發(fā)分析出特性的簡單疊加。在實際煤粉鍋爐燃燒混煤時，爐膛溫度-般都要高于1 200 C ,此時的熱解燃燒規(guī)律又與惰性氣氛“300 400 500 600 700 800 900Pyrolysis temperature 1/C下的熱解規(guī)律有所不同。對于煤質(zhì)特性差異較大的煤種的混煤而言，這種差別會更加明顯。對混煤熱圖8貧煤與煙煤及其混煤3016波數(shù)紅外吸收光譜圖解特性的預(yù)測要根據(jù)實際燃燒狀況進(jìn)行科學(xué)的分Figure 8 Infrared- absorbance spectrogram of meager- coal and析不能簡單的以單煤的線性疊加來預(yù)測混煤的熱bituminous-coal and blends at 3016 wavenumbers解特性。( 1 )M ;(2)M+ B 1:2 )calculate value ;(3)B;(4)M+ B 1:2 )experiment value表2無煙煤混煤不同溫度 下的失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Data of loss percent at diferent temperature2.2.3加熱速率及終溫 的影響改變 熱重程序升Loss weight w 1%溫的加熱速率對比不同加熱速率下混煤的熱解規(guī)Coal sample800C 900C 1000C1 100 C 1200 C律的變化情況。圖9是無煙煤煙煤1:2混煤在兩種A+M( 1:2)88.5386.9485.4880.7774.88加熱速率下的紅外光譜圖。溫度較低時低加熱速率A+B( 1:2)82.13 80.50 78.62 72.77 66.41下熱解氣體析出速率略大;當(dāng)熱解溫度達(dá)到550CA+L( 1:2)83.28 82.09 80.70 75.48 69.67時高加熱速率下熱解產(chǎn)物的釋放比較劇烈。加熱表3無煙煤混煤特定溫度失重率計算值與實測值的相對誤差速率變化對熱解產(chǎn)物的析出速率影響較大,但對熱Table 3 Relative error of loss percent of anthracite coal blends解氣體的析出總量影響不大8。ReferenceRelative error 1%0.020temperature A+M1:2) A+H(1:2) A+I(1:2)800 C0.200.700.36 .0.016900 C0.341.04 .0.47臺0.012-1000 C0.131.281100C2.234.832. 84馬0.0081200C4.918.185.5200043結(jié)語0.000300400500600700800 906( 1 )混煤熱解與單煤熱解有相似之處受加熱Pyrolysis tem:perature 1/速率及熱解終溫影響的規(guī)律相似。加熱速率越高,熱解氣體的析出速率越高熱解終溫越高熱解的總圖9不同加熱速 率對紅外吸收強(qiáng)度的影響產(chǎn)氣量越大。Figure 9 Influence of different heat velocity on(2)混煤熱解規(guī)律不是單煤的簡單疊加二者infrared-absorbance intensity662燃料化學(xué)學(xué)報32卷的預(yù)測其熱解特性,不能簡單依靠揮發(fā)分加權(quán)平均大,只有合適的摻混比例才能改善其熱解特性實際的方法。應(yīng)用應(yīng)該進(jìn)行適當(dāng)?shù)娜紵郎y試。(3)混煤的熱解受摻混煤種及比例的影響很參考文獻(xiàn):[1]孫慶雷李文李保慶.神木煤顯微組分熱解特性和熱解動力學(xué)[J]化工學(xué)報,2002 ,53( 1)1122-1127.( SUN Qing lei LI Wen LI Bao- qing. 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Joumal of Harbin Institute of Techmology , 1996 , 283)35-39. )Experimental study on the pyrolysis characteristic ofcoal blends using TGA FTIRZHOU Jun-hu , PING Chuan-juan , YANG Wei- juan , LIU Jian-zhong , CHENG Jun , CEN Ke-fa( Insitte for Thermal Power Engineering , Zhejiang University , Hangzhou 310027 , China )Abstract : The pyrolysis characteristics of the coals and their blends in an inertia atmosphere were investigated using athermo- gravimetric apparatus with a on- line infrared- spectrum analyzer. The influence of coal rank , blend ratio ancheating rate on the pyrolysis of coal blends was examined . The experimental results show that the pyrolysis characteris-tics of coal blends are similar to that of single coal , but the yield of gas is not the simple addition of single coal' s.Due to the interaction of different coals of the blends , there is a difference in the gas yield between coals and theblends. By investigating the infrared spectrogram , it is discovered that the low rank coal has an important role in thepyrolysis of the blends. The beginning pyrolysis temperature decreases and the yield of gas increases with increasingthe proportion of low rank coal.Key words : coal blends ; pyrolysis characteristics ; thermo- gravimetric analysis ; infrared- spectrum analysis