綜述乙烯工業(yè)2011,23(1) 17-19ETHYLENE INDUSTRY石腦油組成結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯收率的影響楊利斌',李國(guó)威",宋幫勇',孔祥冰',張?chǎng)?,許 江'(1.中國(guó)石油蘭州化工研究中心,甘肅蘭州,730060; 2.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅蘭州,730060; 3.路博潤(rùn)蘭煉添加劑有限公司,甘肅蘭州,730060)摘要:就石腦油組成中直鏈烷烴含量、異構(gòu)烷烴含量、環(huán)烷烴含量、炕烴正異比等因素與其蒸汽熱裂解乙烯收率的關(guān)系進(jìn)行粗略分析。并根據(jù)理論分析與實(shí)驗(yàn)、生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn),結(jié)合最小二乘法的數(shù)學(xué)分析方法,在大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上初步擬合了一些經(jīng)驗(yàn)方程。這些方程可作為判斷石腦油裂解性能優(yōu)劣和預(yù)測(cè)石腦油乙烯收率的粗略工具。關(guān)鍵詞:石腦油組成乙烯方程我國(guó)的各種裂解原料中,石腦油約占70%,因2-甲基戊烷的乙烯收率為24. 2%,2,3-二甲基此石腦油品質(zhì)的好壞從根本上決定著各乙烯廠的丁烷的乙烯收率僅有16. 0% ;還比如,正丁烷的乙乙烯、雙烯收率和全廠經(jīng)濟(jì)效益。從組成結(jié)構(gòu)上烯收率可達(dá)到42.05%,而異丁烷的乙烯收率僅講,石腦油又是各種單組分烴的混合物,因此石腦20. 41%[3]。油中含有哪些單組分烴及各種烴的含量等因索決還有研究[2]表明，評(píng)價(jià)一種裂解原料的好壞定著石腦油的裂解性能優(yōu)劣和乙烯、雙烯收率的要區(qū)別其正構(gòu)與異構(gòu)的比值。當(dāng)正異構(gòu)比低于1高低。時(shí),乙烯收率的降幅增加;當(dāng)正異構(gòu)比值從1降至研究表明“,石腦油由C, ~C.2的70多種單0.889時(shí),乙烯收率從26. 9%降至26. 5% ,已是乙體烴組成,組成結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。中國(guó)石油蘭州化烯單程收率的最低指標(biāo)要求。工研究中心多年的分析研究表明,絕大多數(shù)直餾不同族烴類混合熱裂解時(shí),相互之間的影響石腦油由C,~C。的直鏈烷烴、支鏈烷烴和環(huán)烷烴較大。一般而言表現(xiàn)為較難熱裂解的組分對(duì)較易組成，可以占到石腦油質(zhì)量的90%以上,烯烴、芳熱裂解的組分有抑制作用,而本身較易熱裂解的烴和其它高碳數(shù)單體烴通常只占很小比例。因此組分對(duì)其它較難熱裂解的組分具有促進(jìn)作用。具本文就直餾石腦油中直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴體為烷烴的熱裂解速率顯著減小，而環(huán)烷烴的熱含量以及直鏈烷烴與支鏈烷烴之比(以下簡(jiǎn)稱正裂解速率則顯著增加。比如單獨(dú)熱裂解時(shí)環(huán)己烷異比)等因素與乙烯收率的關(guān)系進(jìn)行初步探討。的反應(yīng)速率小于同碳數(shù)的烷烴,混合熱裂解時(shí)環(huán)己烷的反應(yīng)速率反而大于同碳數(shù)的烷烴。所以,烴類熱裂解是一個(gè)非常復(fù)雜的過程,很1族組成 與乙烯收率的關(guān)系推導(dǎo)研究表明2),一種裂解原料質(zhì)量的好壞從某難精確描述,尤其是從理論上做純分子裂解機(jī)理種意義上來說是由其中直鏈烷烴的含量決定的。推導(dǎo)非常復(fù)雜,其在生產(chǎn)中應(yīng)用也有很多障礙,有直鏈烷烴可以直接進(jìn)行裂解而生成乙烯等產(chǎn)物,時(shí)還需要按照生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行修正。但應(yīng)用目前比所以其乙烯收率最高,是乙烯的主要貢獻(xiàn)者。支中國(guó)煤化工鏈烷烴熱裂解時(shí)容易生成丙烯,環(huán)烷烴容易生成芳烴,而芳烴則容易生成重質(zhì)芳烴甚至結(jié)焦。比:YHC N M H G川大學(xué)化學(xué)工程專業(yè),一直從事石油化工技術(shù)方面研究,工程師，已經(jīng)發(fā)表論文如同為C。烴,正己烷的乙烯收率可達(dá)44.0%,而4篇?！?8.乙烯工業(yè)第23卷較成熟的一些數(shù)學(xué)方法(比如最小二乘法)再結(jié)合A4x + Xx +B&X+cZxXx +D高大量經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù),可以建立--些比較簡(jiǎn)單、易用的經(jīng)驗(yàn)公式來描述特定范圍內(nèi)的相對(duì)關(guān)系,有一定的XxXu +ESXxXs=EXuY.(7)實(shí)用價(jià)值。AXs + XxmXx +B&XxXs +cEX +D咳因此,根據(jù)乙烯收率與上述各參數(shù)之間的關(guān)系可以建立一個(gè)多參數(shù)的冪指數(shù)方程關(guān)聯(lián)式來初XxX; +EZXxXs= ZXsY(8)步描述之間的外在關(guān)系,即:ASX. +Xx.X +B&X2Xa +c&XxX+Dy= ayP°TN"A°(1)高觀+EXXXs=xY.(9)式中:y- -乙烯收率的質(zhì)量百分?jǐn)?shù), %; .ψ一-烷烴的正異 比;AZX, + XnXs; +B&XzXs; +cZXxsXs; +DP一-直鏈烷烴含 量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%;XXsXs +E8X=ZXxY,(10)I一支鏈烷烴含 量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù), %;對(duì)聯(lián)立式(6) ~(10)進(jìn)行求解,各式中X1、N-環(huán)烷烴 含量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù), %;Xz Xx、XX:和Y通過500組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)簡(jiǎn)單計(jì)算A-芳烴含 量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),%;后已知,所以將上述數(shù)據(jù)代入計(jì)算,即可得到方程a、b、c.d、e-待求的常數(shù)。(1)待求的回歸系數(shù)a、b、c、d、e的值,求解結(jié)果見對(duì)式(1)兩邊求對(duì)數(shù),可得表1。lgy =lga + lgψ + blgP + clg/ +dlgN +elgA (2)表1回歸系數(shù)結(jié)果令Y=lgy,X =lgy,X =lgP,Xj=lgl,X. =系數(shù)回歸值lgN,Xs =lgA1. 987 592為便于計(jì)算,令A(yù)=lga,B=b,C=c,D=d,E-0.565 0321. 162 870=e得:0. 170541Y=A+X +BX2 +CX, +DX4 +EXz (3)0.042 109或Y-A-X - BX2 -CX, -DX4 -EX, =0 (4)即族組成對(duì)乙烯收率的關(guān)聯(lián)式為:回歸分析的準(zhǔn)確性取決于基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的密度和y=1. 987 524-s52p 1Q °N^ I0901A^ 02 0準(zhǔn)確性,故采用近50種石腦油樣品在不同裂解條(11)件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)共500組,以保證回歸的可靠性。2關(guān)聯(lián)式的誤差 分析用最小二乘法進(jìn)行回歸計(jì)算[4-S],以φ為目令M= P-058092 157010170104212 ,把多標(biāo)函數(shù),使φ值最小,即:參數(shù)冪指數(shù)形式轉(zhuǎn)化為線性關(guān)系,然后做出乙烯φ=&(Y;-A-x.-BXx-CXx-DX. -收率實(shí)驗(yàn)值與關(guān)聯(lián)式計(jì)算值的偏離圖( 見圖1)。EX,)2 =min(i=1 ~n)(5從圖1可看出,對(duì)于乙烯收率，試驗(yàn)值比較均為使φ值最小,只需將式(5)分別對(duì)A、B、C、勻地分布在計(jì)算值連接的直線附近,離計(jì)算值連D、E求偏導(dǎo),并使它們分別為0 ,聯(lián)立求解即可。接的直線越近,試驗(yàn)點(diǎn)越密集。絕大多數(shù)計(jì)算值例如: ap/aA =0,即的相對(duì)誤差在3%以內(nèi),但個(gè)別計(jì)算值的誤差達(dá)到高-2(Y,-A-Xu-BXx-CXw - DXa-10%左右。若以e;=y; -y,"表示殘差(r,為試驗(yàn)值,y.°為EX,;) =0(6)整理得: nA+ X+B&X +cZXx+DZX4+E"TYH中國(guó)煤化工CN MH G我差;&Xx=部同理,其他4個(gè)方程分別為:以δ,=(y; -y." )/y表示相對(duì)誤差,%;第23卷?xiàng)罾蟮?石腦油組成結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯收率的影響以w=、/28表示平均相對(duì)誤差, %。計(jì)算值對(duì)不同試驗(yàn)條件下的試驗(yàn)值誤差有大有小。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn),計(jì)算值與水油比0.60、裂解溫度以s和w的大小表示回歸方程預(yù)測(cè)的可靠880C(反應(yīng)器內(nèi)實(shí)際溫度,與COT溫度不同)時(shí)性,則可得:s=1.62 ,w =5.53%。.的試驗(yàn)值較接近。由s和w值可看出,s和w的值還比較大,說.另外,族組成近似的石腦油,其同族烴在碳數(shù)明回歸方程的可靠性較小。這極有可能是由于基上的不同分布,雖然P.1N、A近似,但也可能導(dǎo)致礎(chǔ)數(shù)據(jù)自身是在不同試驗(yàn)條件下取得的,試驗(yàn)條乙烯收率相差甚遠(yuǎn)的結(jié)果,所以預(yù)測(cè)石腦油的乙.件不同,試驗(yàn)所得的乙烯收率值也差別較大,所以烯收率,還應(yīng)當(dāng)考慮到碳數(shù)分布的影響。40.0035.0030.00只25.00冊(cè)20.0015.00J 10.005.00-12.0012.50 13.00 13.50 14.00 14.50 15.00 1550 16.00 16.s0M圖1乙烯收率實(shí)驗(yàn)值 與關(guān)聯(lián)式計(jì)算值的偏離示意3結(jié)論參考文獻(xiàn):探討了石腦油的族組成對(duì)乙烯收率的影響,[1] 鄒仁鑾石油化工裂解原理與技術(shù)[M].北京:化學(xué)并在大量實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,利用最小二乘法工業(yè)出版社,1981.回歸計(jì)算建立了乙烯收率的關(guān)聯(lián)式。對(duì)于- -種未[2] 孫景輝，負(fù)建華,朱相春,等.蒸汽裂解原料的評(píng)價(jià)[J].齊魯石油化工,2001 ,29(2) :104 - 107.知石腦油,只要分析出其P、I、N、A的含量即可用其粗略估算乙烯收率并判斷石腦油裂解性能的優(yōu)劣。[3] 田亮,孫麗琳,楊利斌，等.對(duì)煉油廠副產(chǎn)低碳烴及低但上述關(guān)聯(lián)式是建立在大量的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之上辛烷值油品的裂解性能評(píng)價(jià)[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2008 ,26(5) :218 -222.回歸出來的,而實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的取得局限在單程管裂4] 周紀(jì)薌.實(shí)用回歸分析方法[M]. 上海:上海科學(xué)技解實(shí)驗(yàn)裝置上,并且未考慮石腦油碳數(shù)分布、不同術(shù)出版社, 1990.裂解爐爐型等影響因素,所以預(yù)測(cè)的精度與外推[5]馮康.數(shù)值計(jì)算方法[M].北京:國(guó)防工業(yè)出版社,性還需要進(jìn)-一步研究。1978.●乙烯在域.聚烯烴與彈性體專業(yè)大會(huì)FLEXPO再度來華由Chemical Market Resources, Ine( CMR)與中國(guó)化工信息中心( CNCIC)共同主辦的FLEXP0系列會(huì)議將于今年6月15日-17日在上海舉行。FLEXPO 系列會(huì)議是全球聚烯烴與彈性體專業(yè)大會(huì),在歐美地區(qū)已多次成功舉辦,在業(yè)內(nèi)形成了良好的口碑與巨大影響力。屆時(shí),來自中石油中石化神華、?？松梨凇⒂⒘κ?、D中國(guó)煤化工Devison .ChevronPhillips. JPP、巴斯夫、三井化學(xué)、SK Group等國(guó)內(nèi)外聚烯烴上TTHCNMHG.員將通過高密度的研討、近距離的交流,共同探討亞洲聚烯烴市場(chǎng)技術(shù)與催化劑創(chuàng)莉友展之路。中國(guó)化工信息中心