第25卷第12期農(nóng)業(yè)工程學報Vol 25 No 122282009年12月Transactions of the CSae金屬元素對木屑快速熱解的影響牛艷青,王學斌,譚厚章,徐通模,恵世恩,趙欽新,周屈蘭(西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室,西安710049)摘要:采用傅立葉紅外光譜(FIR)分析,以木屑為研究對象,在管式爐中研究了ACa/Fe/K/Na/Zn金屬元素對生物質(zhì)快速熱解過程中熱解速率以及CO和CH4析出規(guī)律的影響。FTIR分析表明:加入含金屬元素添加劑抑制了CO和CH的產(chǎn)量,添加劑對CO產(chǎn)量和CH4產(chǎn)量的抑制能力依次為Fe2O3>ZnO>NaC1>CaO>KC1>Al2O3;Al2OyFe2O2/ZnO作為添加劑可縮短CO和CH4的析出時間,其中Fe2O3作用最為顯著,其他添加劑對析出時間的影響相對較小。對熱解速率的統(tǒng)計分析表明:加入金屬元素降低了生物質(zhì)的快速熱解速率,熱解反應速率大小依次為:不加添加劑>Al2O3>Fe,O3>Zno>KCI>Cao>NaCl關鍵詞:生物質(zhì),熱解,一氧化碳,甲烷,木屑,金屬元素,傳立葉紅外光譜doi:10.3969/iss.1002-6819.2009.12.040中圖分類號:TK6文獻標識碼:A文章編號:1002-6819(2009)-120228-06牛艷青,王學斌,譚厚章,等.金屬元素對木屑怏速熱解的影響[J.農(nóng)業(yè)工程學報,2009,25(12):228-233Niu Yanqing, Wang Xuebin, Tan Houzhang, et al. Effect of metal elements on sawdust fast-pyrolysisJ]. Transactions of theCSAE, 2009, 25(12): 228-233. (in Chinese with English abstract)0引言試驗原料與裝置生物質(zhì)燃料不僅氮硫含量低,而且可再生能實現(xiàn)二1.1試驗裝置氧化碳的零排放,因此對生物質(zhì)燃料的利用成為近年來試驗系統(tǒng)如圖1所示:9999%的高純氮氣(室溫)研究的熱點。目前世界各國對生物質(zhì)能的利用主要集中分為兩路進入石英反應器中,使反應器內(nèi)保持還原氣氛;在生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)變的研究,而熱解則是生物質(zhì)在熱化木屑和添加物通過石英反應器正上方的給料口由一路氮學轉(zhuǎn)變中最基本和重要的過程。由于生物質(zhì)中灰份高,氣送入,沉降在反應器中部的孔板上進行反應,物料混金屬元素含量豐富,其對生物質(zhì)大分子分解的影響很合均勻:熱解產(chǎn)物引岀后經(jīng)過二級過濾裝置以脫除煙氣大5,因此有必要對生物質(zhì)熱解過程中金屬元素的影響進攜帶的固體和焦油等,進入傅立葉紅外分析儀(FTR)行研究。已有學者對生物質(zhì)熱解過程中金屬元素的影響進行在線分析。通過溫控儀控制反應器內(nèi)溫度,反應結(jié)進行了研究,但由于反應條件差異很大,得出的結(jié)論未束通入氧氣使反應器內(nèi)殘余固體物質(zhì)燃燒后再將反應器盡一致: Pengmei lv和 Desmond研究表明白云石(主內(nèi)的固體清空;并對每種工況均進行重復性驗證試驗兩要組分為碳酸鎂與碳酸鈣)可以明顯降低生物質(zhì)熱解過次,誤差不超過5%。程中的CO和CH4產(chǎn)量:肖軍和楊昌炎等81的研究則分別指出NO和CaO可以促進CO和CH4的生成,Ca和K1.管式爐對CO和CH4析出的影響不大,溫度對催化作用的影響孔很大;Dema12的研究則表明A和Na對生物質(zhì)熱解氣3.熱電偶析出量的影響在不同升溫速率下差別也很大。木屑熱解4.氮氣瓶5.溫控儀產(chǎn)物主要為CO、CH4、CO2、H2,且CO和CH4占絕對6.給料口優(yōu)勢。文獻[8,13-14]均表明溫度673K時,生物質(zhì)已開始7.石英反應器劇烈熱解,因此本文在管式爐上研究了溫度為673K時8.過濾裝置1不同金屬元素AlCa/Fe/KNa/Zn對木屑快速熱解的影響9.過濾裝置2用傅立葉紅外光譜(FTIR)分析熱解產(chǎn)物—CO和CH4,10.PC機并對添加劑對木屑熱解速率的影響進行了統(tǒng)計分析11.FTR分析儀圖1試驗系統(tǒng)圖收稿日期:20090409修訂日期:200908Fig 1 Schematic description of test system基金項目:973國家基礎研究發(fā)展項目(No.2005CB221206);十一五科技撐計劃(No.2006BAK02B03)石英反應器內(nèi)徑18mm,長1000mm,由于物料少,作者簡介:牛艷青(195-),男,山西長治人。主要從事清潔燃燒技術研避免了物料在孔板上堆積;試驗前物料于105℃處于烘干究。西安西安交通大學熱能工程系,71049。Email:yqniuooI@yahoo.cn箱內(nèi),試驗期間放于干燥器中。電爐由SiC元件加熱第12期牛艷青等:金屬元素對木屑快速熱解的影響229石英管中部600mm處于恒溫區(qū)。鉑銠鉑熱電偶用于測量密度差,為盡量混合充分加入添加劑100mg。反應區(qū)溫度,該溫度由希曼頓FP93PID溫控儀控制,精表1木屑的工業(yè)分析和元素分析度為±2K,測點處石英管內(nèi)外溫度相差小于5K。試驗 Table 1 Industrial analysis and elementary analysis on sawdust用FTIR為芬蘭 Temet Instruments helsinki公司生產(chǎn)的工業(yè)分析(質(zhì)量分數(shù)){%元素分析(質(zhì)量分數(shù))%DX-400系列煙氣分析儀,該儀器可以實現(xiàn)對CO和CH水分Ma灰分Aa揮發(fā)份Va固定碳Ca氫H氧Oad氮Na硫Sad等氣體高精度的在線測量,測量精度為測量值的0.01%9.870.4276.774.7549839850.120.01本文選取673K作為研究金屬元素對木屑熱解影響的固定溫度。保護氣流量恒定為200mL/min1.2試驗原料2結(jié)果與分析試驗所用木屑來源于陜西省西安市某木材工廠,該圖2選取了無添加劑以及NaC1作為添加劑時木屑快木屑的工業(yè)分析和元素分析見表1:由于金屬元素氧化物速熱解的兩譜圖,譜圖均取自熱解過程中CO和CH4具較碳酸鹽穩(wěn)定,且不會產(chǎn)生附加CO,故本試驗中加入的有最大峰值的時刻。由圖可見:加入金屬元素添加劑后金屬元素添加物分別為Fe2 O/ZnO/NaCl/ CaO/KCl/Al2O3,CO在2000~2200cm之間的特征峰值降低顯著:CH46種物質(zhì)的純度均為分析純。其中木屑和添加劑的粒徑在1300cm和3000cm1處的兩個特征峰也有明顯降均<148m,每次加入木屑20mg,考慮添加劑與木屑的低?？梢?添加劑的加入抑制了木屑熱解氣體的析出。0.400.350.150.100.100.05A40003500300025002000150010004000350030002500200015001000峰值/ca.無添加劑bNaC1添加劑圖2木屑快速熱解的紅外光譜圖Fig 2 IR spectra of Fast pyroly2.1金屬元素對CO的影響式中:—反應時間,s;Q1截止到反應時間為r時圖3為加入添加劑后木屑快速熱解過程中CO的濃CO的產(chǎn)量,106;g反應結(jié)束時CO的總產(chǎn)量,10°。度變化以及CO相對產(chǎn)量的積分曲線與不加添加劑時的Q2定義為對比。Q(2)相對產(chǎn)量q為式中:C—CO濃度,10°;V—保護氣流量200mL/min1)MCO的分子量。0.8- AL-O-CO濃度06CaO-CO濃度無添加劑一CO濃度無加劑CO濃度06ALO3相對產(chǎn)量一CaO相對產(chǎn)量無添加劑相對產(chǎn)量無添加劑相對產(chǎn)量04-200020040060080010001200140016001800200020040060080010001200140016001800時間/s時間/sa.A1O3添加劑b.CaO添加劑農(nóng)業(yè)工程學報2009年14000.8口-Fe2O3CO濃度口一KCl-CO濃度無添加劑-(O濃度106-無添加劑一CO濃度一FeO3相對產(chǎn)量8600無添加劑相對產(chǎn)量無添加劑相對產(chǎn)量04200Popup200020040060080010001200140016001800200020040060080010001200140016001800間/sc,FeO3添加劑d.KCl添加劑800一0.8l400無澤加剎C0濃度060-無潘加剎(0濃度06N相對和無添加剎相對產(chǎn)量04ZnO相對產(chǎn)量無添加劑相對產(chǎn)量040。-200020040060080010001200140016001800200020040060080010001200140016001800時間/se.NaC1添加劑f.ZnO添加劑圖3金屬元素對CO析出的影響Fig 3 Effects of metal elements on the release of co由圖3及表2可見:A1O/Fe2O/ZnO作為添加劑時,CO開始析出的時間提前; Cao/NaCl/KCl對CO的開始無添加多多析出時間影響不大。而對于CO析出的結(jié)束時間,加入Fe2O3可顯著縮短,NaCl/ZnO也有縮短,而其他添加劑K多影響不大。cb多表2金屬元素對CO析出時間的影響多多多Table 2 Effects of metal elements on co release time無添加劑105944103.7101533.3061429.596CO總產(chǎn)量/KCI121.6831672.61550.928圖4金屬元素對CO總產(chǎn)量的影響70.019I278.167l208.148Fig 4 Effects of metal elements on the total release of col153,4911153,491表3金屬元素對CH4析出時間的影響對比圖3中加入添加劑與不加添加劑CO濃度峰值的Table 3 Effects of metal elements on CHa release time影響,可見除Al2O3外的其他添加劑對峰值的影響均較大。式樣開始時間結(jié)束時間時間間隔圖4為添加劑對CO總產(chǎn)量Quoa的影響,可見Fe2O3無添加劑對CO總產(chǎn)量的影響最大,A2O3的影響最小。Alo1641.0001641.0002.2金屬元素對CH4的影響1017.0001017.000添加劑對CH4析出的影響見圖5及表3,其中加入112.19l724.000Al2O3Fe2O3/ZnO時CH4的析出時間提前,而其他添加劑106.4211278,1671171746對CH4的析出時間影響不大,甚至延遲了CH4的析出ZnoI361.0001361.000第12期牛艷青等:金屬元素對木屑快速熱解的影響231ALAO3CH4濃度060-無添加劑一CH4濃度A相固對量0000000口- Cao-Ch濃0.60—無澤加劑一H濃度CaO相對產(chǎn)量無添加劑相對產(chǎn)量-200020040060080010001200140016001800-200020040060080010001200140016001800時間/sa,AlO3添加劑bCaO添加劑Me2O3-CH4濃度00000KCHCH濃度0-無添加劑CH濃度無添加剎一CH4濃度一FeO3相對產(chǎn)量無澤加剎相對產(chǎn)量|04一KC1相對產(chǎn)量·無添加劑相對產(chǎn)量200020040060080010001200140016001800200020040060080010001200140016001800FeO3添加劑0.8NaCI-CH濃度-- Zno-CH濃度無澤加劑CH4濃度無添加利CH濃度NaC相對產(chǎn)量-ZnO相對產(chǎn)量無澤加劑相對產(chǎn)量一無添加劑相對產(chǎn)量200020040060080010001200140016001800200020040060080010001200140016001800時間/s時間/se,NaC1添加劑f.ZnO添加劑圖5金屬元素對CH4析出的影響Fig5 Effects of metal elements on the release of ch添加劑對CH4總產(chǎn)量的影響如圖6所示:可見添加CO析出時間兩個物理量,定義熱解平均速率κ9劑對CH4總產(chǎn)量的影響和對CO總產(chǎn)量的影響一樣,產(chǎn)量由小到大均為:Fe2O3Al2O3>Fe2O3>ZnO>KC>CaO>理地反映添加劑對木屑熱解的影響,綜合CO總產(chǎn)量和NaCl農(nóng)業(yè)工程學報2009年2008,87(8/9):1492-1502無添加劑D[4] Zheng Jilu, Yi Weiming, Wang Nana Bio-oil production fromcotton stalk[J]. 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Influenceof K and Ca" on the mechanism of biomass pyrolysis[JI0000050.0010000150.0020000250.0030Acta Energiae Solaris Sinica, 2006, 27(5): 496-502.(inChinese with English abstract)熱解平均速率。/(mgs")1T0]陳鴻偉,王晉權(quán),厐永梅,等,玉米秸稈催化熱解試驗研圖7金屬元素對木屑熱解速率的影響究[.可再生能源,2007,25(5):19-23Fig7 Effects of metal elements on the pyrolysisChen Hongwei, Wang Jinquan, Pang Yongmei, et alrate of sawdustExperimental study of catalytic pyrolysis of corn stalk[J]Renewable Energy Resources, 2007, 25(5): 19-23. (in3結(jié)論Chinese with English abstract)[11 Yang Changyan, Lu Xuesong, Lin Weigang. TG-FTIR study1)金屬元素添加劑對木屑快速熱解過程中CO和on corn straw pyrolysis-influence of minerals[J]. ChemicalCH4析出總量均有抑制作用,不同添加劑下產(chǎn)量由小到大Research In Chinese uniy為:Fe2O3Fe,O3>Zno>KCI> Cao> NaClWang Wei, Lan Yuxin, Li ming. Pyrolysis of pine sawdustTG-FTIR analysis[J] Journal of Agro-Environment Science參考文獻]2008, 27(1): 380-384. (in Chinese with English abstract)] Baratieri M, Baggio k. Fiori L. 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FuelTechnical Reports Page, 2001: 13-15第12期牛艷青等:金屬元素對木屑快速熱解的影響233Effect of metal elements on sawdust fast-pyrolysisNiu Yanqing Wang Xuebin, Tan Houzhang, Xu Tongmo, Hui Shien, Zhao Qinxin, Zhou QulanState Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi an 710049, China)Abstract: Influence of metal elements such as Al/Ca/Fe/K/Na/Zn on the pyrolysis rate and production of CO and CH4was investigated using Fourier Transform Infrared Analyzer(FTIR) in the process of sawdust fast-pyrolysis in anentrained flow reactor. The results show that the addition of metal elements inhibits the production of CO/CH4, and theinhibiting ability order is Fe2O3>ZnO> NaCI> Cao>KCI> ALO3. The addition of Al2O3/ Fe2O3/ZnO shortens theescaping time of CO and CH4, especially for Fe2O3. The statistical analysis suggests that the addition of metal elementsgenerally decreases the reaction rate in the process of biomass fast-pyrolysis, and the reaction rate order is no-additionAl2O3>Fe203>ZnO>KCI> Cao> NaClKey words: biomass, pyrolysis, carbon monoxide, methane, sawdust, metal elements, Fourier transform infraredanalyzer(FTIR)