第26卷第2期環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)2014年4月甲醇氣體標準樣品的研制劉濤,樊強,王帥斌,盧興東,田文(環(huán)境保護部標準樣品研究所,北京100029 ) .商要:介紹了甲醇氣體標準樣品的制備和定值方法，考察采用重量法制備氮氣中甲醇標準氣體樣品的重現(xiàn)性、標準氣體的均勻性和穩(wěn)定性。試驗表明,甲醇氣體標準樣品在氣瓶內(nèi)均勻性良好,在12個月研制期間沒有不穩(wěn)定趨勢。摩爾分數(shù)為149.2x10甲醇氣體標準樣品,擴展不確定度為3%,能夠滿足環(huán)境污染源廢氣中甲醇氣體監(jiān)測的要求。關(guān)鍵詞:甲醇;氣體標準樣品;均勻性分析;穩(wěn)定性分析;定值;不確定度分析中圖分類號:TQ117 ;0659文獻標識碼:B文章編號:1006 - 2009(2014)02 - 0052 -04.Study on Development of Standard Methanol Gas SampleLIU Tao,FAN Qiang, WANG Shuai-bin, LU Xing-dong,TIAN Wen( Ministry of Environmental Protection , Institute of Reference Materials ，Beijing 100029 ，China)Abstract: A methodology for developing the CRM of methanol in nitrogen was described in the paper. Thereproducibly of the preparing method , the homogeneity and long-term stability of methanol standard gas were eval-uated. The results indicated that standard gas was homogeneous and there are no systematic changes in concen-trations of methanol in nitrogen were detected during 12 months monitoring period. The expand uncertainty is 3%at the mole fraction of 149.2 x10-。 for methanol in nitrogen. The CRM was intended for use in methanol monito-ring of environment stationary source emission.Key words : Methanol ; Standard gas; Homogeneilty analysis; Stability analysis; Certified value ; Uncertain-ty analysis甲醇為揮發(fā)性有機污染物，也是精細化工、塑氣中甲醇摩爾分數(shù)為1.4 x10-氣體標準樣品的料制品等行業(yè)大氣排放的主要污染物之一[1-3]。研制。今將常溫液態(tài)、沸點較高的甲醇準確定量地甲醇具有毒性,對人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)視神經(jīng)和視網(wǎng)轉(zhuǎn)移到氣瓶中并且使之完全氣化,并依據(jù)國際標準膜有刺激作用3-4?！洞髿馕廴疚锞C合排放標準》考察其均勻性、穩(wěn)定性及定值不確定度,以滿足環(huán)(GB16297-1996)[51規(guī)定甲醇最高允許排放的質(zhì)境固定污染源廢氣中甲醇監(jiān)測工作的需要,保障監(jiān)量濃度為190 mg/m3 (摩爾分數(shù)約為1.4x10-*)。測結(jié)果的正確可靠?！豆潭ㄎ廴驹磁艢庵屑状嫉臏y定氣相色 譜法》(HJ/T 33 - 1999)[61規(guī)定了污染源排氣中甲醇的1試驗測定方法,明確指出使用甲醇氣體標準樣品進行標1.1主要儀器與試劑.準曲線的繪制,然而,目前國內(nèi)外還沒有甲醇氣體.安捷倫7890型氣相色譜儀(配FID檢測器);標準樣品的相關(guān)研究。美國早在1983年就開始研81 -V- HCE -30G型大型精密天平，美國HNU -究揮發(fā)性有機物氣體標準樣品”),在我國,隨著空Voland公司;AE 240型微量天平，瑞士Mettler -收稿日期:2013 -05 -31;修訂日期:2013-11 -23氣和廢氣監(jiān)測對于揮發(fā)性有機物標準氣體需求的基金項目:國家環(huán)境保護標準制修訂基金資助項目增加,相關(guān)研究工作陸續(xù)開展[8( 2009541 )為配套國家標準[5-0的實施,填補國內(nèi)甲醇氣作者簡介:劉濤(1979- -),男,江西南昌人,工程師,研究生,主體標準樣品的空白，根據(jù)排放標準的要求,開展氮要從事標準樣品的研制、環(huán)境分析與監(jiān)測研究。-52-第26卷第2期劉濤等.甲醇氣體標準樣品的研制2014年4月Toledo公司;有機物液體氣化填充設(shè)備;日本STEC面積,C為甲醇氣體標準樣品摩爾分數(shù))的RSD為氣體填充設(shè)備。0.8% ,說明方法重現(xiàn)性良好。甲醇(純度≥99.9%),美國J. B. BAKER公2.2 甲醇在氣瓶中的氣化程度司;高純氮氣(純度≥99.99% ) ,北京普萊克斯實按照氣化，原理,低濃度甲醇比高濃度甲醇的氣用氣體有限公司。化程度好。在甲醇氣體標準樣品制備的特定摩爾1.2 標準氣體的制備分數(shù)區(qū)間內(nèi),若高摩爾分數(shù)區(qū)甲醇不能完全氣化，氮氣中甲醇氣體標準樣品按照重量法制則制備的標準氣體摩爾分數(shù)與其測定響應(yīng)值就不備。將內(nèi)壁已鍍層處理的氣瓶在加熱干燥抽真成線性?？罩?進行2次負壓沖洗,抽真空至10 Pa,稱量分別測定甲醇摩爾分數(shù)為1.2x10- ~1.6x樣品氣瓶的質(zhì)量。通過有機物液體氣化填充設(shè)備10一氣體標準系列,以響應(yīng)值為縱坐標，標準氣體將已知量的液態(tài)甲醇充人氣瓶,向氣瓶中填充高純摩爾分數(shù)為橫坐標,進行線性回歸。回歸方程為y氮氣至預(yù)定壓力。待氣瓶達到熱平衡后,稱量氣=1.69x+132,相關(guān)系數(shù)r為0.999,線性良好。瓶、甲醇和氮氣的總質(zhì)量,計算氣瓶中甲醇的摩爾說明在上述線性范圍內(nèi),液態(tài)甲醇樣品在氣瓶中可分數(shù)。采用氣相色譜法對甲醇氣體標準樣品驗證完全氣化。分析。2.3均勻性 分析[10]1.3 儀器條件氣體標準樣品的均勻性是描述氣體標準樣品色譜柱:Stabilwax(60mx0.53mmx組分量值在氣瓶中隨氣體壓力的變化,其特性量值1.5 μm),柱溫100 C;氣化室溫度50 C;檢測器:保持均勻穩(wěn)定的能力,是氣體標準樣品性能的重要FID,溫度230 C;分流比8:1;進樣體積:2 mL;外指標。標法定量。通過減壓試驗對甲醇氣體標準樣品在氣瓶內(nèi)的均勻性進行評估,將充填有10 Mpa以上的氮氣2結(jié)果與討論中甲醇氣體標準樣品，通過減壓閥，分別以2.1方法重現(xiàn)性10 MPa、8 MPa、6 MPa、4 MPa、2 MPa、 1 MPa、制備5瓶氮氣中甲醇摩爾分數(shù)為1.5 x 1040.5 MPa壓力值放氣,在每個壓力點對瓶中剩余氣的氣體標準樣品,用氣相色譜法分別測定,6次平體的特性量值重復(fù)檢測3 次,結(jié)果見表1。行測定的儀器響應(yīng)值R(R=A/C,其中A為色譜峰表1氮氣中甲醇氣體標準樣品的均勻性試驗結(jié)果DTable 1 Homogeneity testing of standard methanol sample in nitrogen gas壓力標樣1標樣2標樣3P/MPa測定值x/10 -6均值x/10-6測定值x/10-6均值x/10-10149.2150.4149. 8150.5 149.2 149. 8149.8142.7142.9142.2142. 6150. 5150.0 148.8149.6149.9 148. 9149.5142. 5142. 0142.4142.3149.4149.3148.6149.3 148. 6148. 8142. 3143.2148.2147.8148.4 .149.2 149.8 150. 0149.7142.0148.5150.1149. 0149. 2149.6 149.6 148. 942.6148.2 148. 7150.2149.6 149.0 149. 6.141.90.5149.3148.3147. 8149.0 149.2 150. 0143. 1142. 8142.5142.8①配制值:標樣1為148.5x10-6 ,標樣2為149. 6x10-°,標樣3為142.5x10-*。參考單因素分析方法,通過計算不同壓力值測MS間- MS丙量結(jié)果的均方(MS間)、同一壓力值重復(fù)測量結(jié)果ubb=、n(1)的均方(MS),求得不均勻性引起的不確定度式中:n-重 復(fù)測量次數(shù)。ub,公式如下:計算結(jié)果表明,標樣1的MS =0.574x10-°,MS=0.879x10-6,u=0.37%;標樣2的MS內(nèi)-53-第26卷第2期劉濤等.甲醇氣體標準樣品的研制2014年4月. =0.230x10 -6 ,MS畫=0.316x10-",u =0.22% ;統(tǒng)計計算:標樣3的MS內(nèi)=0.114x10-*,MS國=0.130xE(Y,-bo-byX)210-°,ub=0.14%。即由不均勻性引起的相對不(4)n-2確定度為0.14% ~0. 37% ,小于分析方法的重復(fù)性,說明在試驗壓力范圍內(nèi),該方法制備的氮氣中甲醇氣體標準樣品在氣瓶內(nèi)均勻性良好。s(b) =一(5)2.4 穩(wěn)定性分析[10]E(X-X)2氣體標準樣品的穩(wěn)定性是描述氣體標準樣品式中:n-穩(wěn)定性測定次數(shù)。在貯存過程中氣瓶中氣體組分量值保持不變的能采用方差分析I檢驗法檢驗特性量值在氣瓶力,是氣體標準樣品得以有效使用的前提條件。按中的穩(wěn)定性,通過比較斜率161與t0.95,n-2) x一定的時間間隔,以新制備的氮氣中甲醇標準氣體s(b)的大小，考察斜率1b, |的顯著性并判斷氣體進行分析。根據(jù)穩(wěn)定性的測定結(jié)果,建立氣體標準標準樣品的摩爾分數(shù)隨時間的變化量。穩(wěn)定性的樣品摩爾分數(shù)( Y)隨時間(X)變化的線性方程Y=測定和計算結(jié)果見表2。b。+6,X。由表2可知,在12個月的時間穩(wěn)定性測定中，E(X,-X)(Y,- Y)測定結(jié)果統(tǒng)計計算的回歸系數(shù)16，|均