第30卷第6期林產化學與工業(yè)Vol 30 No 62010年12月Chemistry and Industry of forest ProductsDec.2010昆明地區(qū)16種闊葉樹樹葉的熱重分析葛巍巍',張宏字',唐朝綱',李世友2(1.昆明消防指揮學校,云南昆明650208;2.西南林業(yè)大學保護生物學學院,云南昆明650224)摘要:應用熱重分析法研究了昆明地區(qū)16種閫葉樹樹葉的熱解行為。實驗結果表明:樣品的熱解過程可分為水分析出、快速熱解、炭化等3個階段;快速熱解階段的失重率約為65%,該階段GE Wei-wei樣品的熱解動力學參數(shù)可以由一級反應方程和 Coats- Redfern模型描述,通過計算發(fā)現(xiàn)光葉石櫟、厚皮香具有較好的防火特性,著火溫度、活化能、燃燒特征指數(shù)分別為:282.7℃、43.1kJ/mdl、0.764×10·和264.6℃、41.4kJ/mdl、0.6351×10。關鍵詞:樹葉;熱解;熱重分析中圖分類號:TQ3510文獻標識碼:A文章編號:0253-2417(2010)06-0077-05Thermo-gravimetric Analysis on the Leaves of 16Hardwood Species in Kunming AreaGE Wei-wei, ZHANG Hong-yu, TANG Chao-gang, LI Shi-you(1. Kunming Fire School, Kunming 650208, China; 2. Faculty of Conservation BiologySouthwest Forestry University, Kunming 650224, China)Abstract: Thermo-gravimetric analysis was used to study the leaves of 16 species of hardwoods collected in Kunming area.Theresult showed that the pyrolysis process of leaves included three stages, namely drying, fast-pyrolysis and carbonization.Theweight loss during the fast-pyrolysis stage was about 65 % The fast-pyToysis process could be described by the first-order modeand Coats-Redfem method. Fireproof properties of Lithoca mairei and Ternstroemia gymnanther leaves are greater than other hard-wood leaves. Their kindling point, activation energy and buring characteristics index were 2827C, 43. 1 k]/mol, 0.764 x 10+and 2646C, 41.4 k]/mol, 0. 635 1 x 10, respectivelyKey words: leaves; pyrolysis; thermo-gravimetric analysis利用不同樹種之間的燃燒性能差異,以難燃樹種林帶隔開易燃森林植物帶,可以有效的阻止林火的發(fā)生和發(fā)展同時還可以起到增加森林生態(tài)系統(tǒng)的復雜性和生物多樣性的作用。由于熱解過程及生物質成分的復雜性,生物質熱解過程包含了大量復雜反應,國內外學者雖然對木材等生物質的熱解條件、過程及模型等進行了大量的研究但大部分學者研究熱解的著眼點在于促燃和新能源開發(fā),為研究林火服務的不多2。昆明地區(qū)是云南森林火災的多發(fā)區(qū)與重災區(qū),由于其特殊的地形地勢、氣候、森林類型和生產生活用火的多樣性,導致了昆明地區(qū)具有林火行為復雜性和森林防火任務艱巨等特點。對昆明地區(qū)常見樹種的樹葉進行熱重分析,可以為森林可燃物管理、生物防火等提供科學依據(jù)。1材料與方法1.1樣品采集研究對象確定為昆明安寧市2006年“三·二九”森林火災的主要受害闊葉樹種,也是昆明地區(qū)分中國煤化工收稿日期CNMHG森林災害預警與控制重點實驗室開放基金項目(ZK09A210);昆明市科技局重點項目(6H4135)1980-),男,江蘇淮安人,碩士,從事生物質燃燒特性研究張宏宇,副教授主要從事消防工程的教學與研究工作;Ema:hang343@126.cm。林產化學與工業(yè)第30卷布較廣的16種闊葉樹種,即:1)矮楊梅( Myrica nana);2)茶樹( Camellia sinensis);3)大白花杜鵑(Rhododendron decorum);4)光葉石櫟( Lithoca mairei);5)黑荊( Acacia mearnsii);6)厚皮香( Ternstroemiagymnanthes);7)亮毛杜鵑(R. microphyton);8)南燭( Lyonia ovalifolia);9)碎米花杜鵑(凡. spiciferum);10)小白花杜鵑(R. siderophyllum);11)野八角( Illicium simonsii);12)銀荊( Acacia dealbata);13)油茶(C. oleifera);14)元江栲( Castanopsis orthacantha);15)云南含笑( Michelia yunnanensis);16)云南樟( Cinnamomum glanduliferum),順序下同。由于在樹木的各器官中,樹葉是最易燃的部分,故確定樹葉為燃燒試驗對象。樣品在防火戒嚴期采集于“三·二九”森林火災火燒跡地周邊林地。1.2實驗方法熱重分析實驗在Mler- Toledo公司的TA/SDTA851e型熱重/差熱同步分析儀上進行。載氣為高純氮氣,其流量為20mL/min,樣品質量為25~30mg。分別以40Kmin加熱速率由298K升溫至973K,得到相關熱解試驗數(shù)據(jù)。2結果與分析2116種樹葉樣品熱解過程分析樣品熱分解的TG和DTG曲線分別見圖1-圖2。345678234567801002003004005006007000100200300400500600700溫度溫度/℃1矮楊梅 M. nana;2.茶樹C. sinensis;3.大白花杜鵑 R decorum;4.光葉石櫟 L mairei;5.黑荊A. measu;6厚皮香T.8 manther;7.亮毛杜鵑 R. microphyton;8南燭 L ovalifolia;表1-表2相同 same as in Tables I-2圖11-8號樣品的TG曲線(a)和DTG曲線(b)Fig 1 TG curves(a)and DTG curves(b)of 1-8 leave samples9l012l341516910u234560100200300400500600700010020030040溫度/℃9碎米花杜鵬 R spiciferum;10.小白花杜鵬 R. siderophyllm;1.野八角 L simonsii;12.銀荊A. dealbata;3.油茶 C oleifera14.元江栲 C orthacantha;15.云南含笑M. yunnan;16云南樟 C glanduliferum;表1-表3相同 same as in Tables I-3圖29-16號樣品的TG曲線(a)和DTG申線bFig 2 TG curves(a)and DTG curves(中國煤化工TG曲線反映了樣品質量變化與溫度的關系,DTG曲線CNMHG化率,其曲線特點如下:1)16種闊葉樹種樹葉的熱解特征曲線相似,其熱解過程可分為水分析出快速熱解、炭化3個階段,分別對應DTG曲線上的3個熱失重峰(有的為4個熱失重峰),這與文獻中報道的生物質燃燒過第6期葛巍巍,等:昆明地區(qū)16種闊葉樹樹葉的熱重分析程是吻合的3;2)水分析出階段發(fā)生在200℃之前,主要是生物質自由水的揮發(fā)以及結合水的解吸附脫水過程,同時生物質樣品內部發(fā)生了少量解聚、一些內部重組及“玻璃化轉變”,為下一階段揮發(fā)分析出和燃燒做準備該階段樣品失重率為2%-5%,不屬于主要熱失重階段;3)快速熱解階段溫度在200-450℃之間,此時的TG曲線有一個明顯的失重峰(有的出現(xiàn)雙峰或肩峰),該階段發(fā)生了纖維素和半纖維素的大量分解,以及部分木質素的軟化和分解是樣品的主要熱解階段失重率高達65%左右;4)炭化階段溫度在400-630℃之間這一階段樣品失重率減少,主要以木質素熱裂解為主,對應于DTG曲線,可以看到一個較小的失重峰;5)溫度大于630℃后,熱失重曲線和熱解速率曲線均趨于平緩,質量基本保持不變殘留的固體主要為焦炭和不可分解的灰分,部分形成類似石墨的結構。因此,當溫度達到630℃時,16種樹葉樣品均已熱解完全。由于不同樹種樹葉中的主要成分—纖維素、半纖維素及木質素含量不同,所以TG-DTG曲線上呈現(xiàn)出峰值的大小及出峰溫度也有所不同。從圖1、圖2的DTG曲線可以看出:部分樣品在快速熱解階段出現(xiàn)明顯的肩峰或雙峰,如樣品2、5、7、13,這可能是由于纖維素和半纖維素熱解的兩個DTG峰分離形成,而是否出現(xiàn)分離現(xiàn)象決定于半纖維素相對于纖維素組分的含量。由于部分樹葉樣品半纖維素組分含量相對較髙,所以在熱解時肩峰現(xiàn)象表現(xiàn)得較為明顯,這一現(xiàn)象與前人研究也一致。傅旭峰等研究表明:在秸稈及草類生物質中,由于生物質各組分的含量半纖維素>纖維素>木質素,所以此類生物質的DTG曲線都出現(xiàn)一個肩峰,而在木質類生物質中由于主要成分為木質素,半纖維素含量相較低,其DTG峰與纖維素熱解的DTG峰重疊,并包裹在內,因此在DTG曲線上只能看到一個峰。由于熱解溫度區(qū)間半纖維素<纖維素<木質素,所熱解100C著火溫度:2571℃DTG曲線中出現(xiàn)肩峰或雙峰的樣品,一般具有較低的著火點,易被引燃。2.2著火溫度與燃燼溫度分析可燃物開始持續(xù)燃燒所需的最低溫度,叫著火點,是物質的固有特性。本研究釆用常用的TC-DT法來確定50燃烘溫度4℃著火溫度及燃燼溫度6。在DTG曲線上,過峰值點A作垂線與TG曲線交于一點B,過B點作TG曲線的切線,該100200713004007250060070切線與失重開始時平行線的交點C所對應的溫度T1定義為著火溫度;該切線與失重結束時的TG曲線切線相交圖3TGD法確定著火溫度與燃燼溫度示于點D所對應的溫度T2為燃燼溫度(見圖3)。16種樹葉樣品的著火溫度與燃燼溫度見表1。從表Fg.3 Schematic diagrams to determine the1可以看出:木材的著火點溫度相差不大,不同編號樹葉ignition and burnout temperatures引發(fā)火災危險性程度由大到小為:13>7>5>1>1l>through TG and DTG curves12>2>15>10>9>3、14>16>6>8>4。表116種樹葉樣品著火溫度與燃燼溫度Table 1 Ignition and burnout temperatures of hardwood tree leaves著火溫度燃燼溫度羊品編號著火溫度燃燼溫度ignition temp.bumout temp.434.7428.0259.7263.7424.9257.3411.7418,6中國煤化工443.2255.8456.3264.6420.5CNMHG678435.5412.6277.7263,9420.0林產化學與工業(yè)第30卷2.3熱解過程的動力學分析熱分析動力學研究大都基于這樣一個最基本的假設,即A(固)→B(固)+C(氣)(1)其反應速率與溫度和時間的關系符合 Arrhenius方程,可表示為:da/dt=k f(a)式中:a-分解程度,a=(mo-m)/(mo-mn)×100%;mo-葉的原始質量;m—葉在熱解時某一時刻的質量;m。一葉熱解結束后的質量;k- Arrhenius反應速度常數(shù),k=Aexp(-E/RT);E一活化能,J/mol;A-頻率因子,1/s;R一氣體常數(shù)8.314J/(molK);T-絕對溫度,K。f(a)為與反應機理有關的函數(shù),f(a)=(1-a)(3)式中:n-反應級數(shù),從實驗測繪曲線上來看生物質樣品的熱解應符合Mle模型,為一級 Arrhenius反應,在此n=1。(2),(3)式聯(lián)立可得dadt=A exp(-E/RT).(1-a)(4)該熱解反應為恒定加熱速率過程因此升溫速率β=dT/d是常數(shù),T為木材反應時刻的溫度,將其代入式(4),則表示為:da/dT=(A/B)·exp(-E/RT)·(1-a)(5)對方程(5)按不同方法進行處理,可得到不同的數(shù)學表達式。比較幾種近似解析的方法,采用Coats- Redfern(C-R)積分法,對式(5)動力學模型進行求解得到動力學參數(shù)(E,A)與失重率(a)之間的關系In[g(a)/T2]= In[ AR/BE(1-2RT/E)]-E/RT(6)(a)=-ln(1-a(7)由于式(6)中2RT/E項較小并可以忽略因此式(6)近似變換為n[(a)/T]= In(AR/BE)-E/RT可見對于正確模型,n[g(a)/T2]對1/7的圖線應該是一條直線,其斜率為-E/R,而截距中包含頻率因子(A)。該圖是否呈現(xiàn)線性,是判斷模型選取是否正確的標準。確定了正確的模型后,就可以從ln[g(a)/T2]對1/7圖線的斜率項和截距項中,分別求取樣品的E和A。如前所述樣品在氮氣氣氛下的熱失重曲線可分為明顯的3個階段其中快速熱解階段溫度范圍分布在200-450℃之間,失重率大樣品的著火與燃燼在這階段內發(fā)生,為生物質熱解的主要階段,也是生物質引發(fā)火災的階段。本研究選取第二階段進行動力學分析將(8)式分別應用于這個溫度區(qū)間內,十算得到16種生物質樣品在快速熱解階段的動力學參數(shù),結果如表2所示。從 Arrhenius公式可以知道E的大小反映著不同反應進行的難易程度,根據(jù)表2求出不同樹葉在主要熱解階段的活化能就可以判斷出生物質樣品的熱穩(wěn)定性。16種樹葉樣品的表觀活化能較低,說明樣品的熱解反應較易進行,易被引燃。其中樣品4的活化能最大熱穩(wěn)定性最好;樣品7最小熱穩(wěn)定性最差由表2中線性相關系數(shù)R2可以看出:n[g(a)/72]對1/T的圖像呈較好的線性關系(R2一般都大于0.9800),因此用一級 Arrhenius反應和C-R模型來描述樹葉樣品在氮氣氣氛的熱解是準確可行的,并能得到相關系數(shù)較高的E和A2.4燃燒特性指數(shù)為了全面評價樣品的燃燒情況,引入文獻[0]中的燃中國煤化工P=[(dm/dt)m( dm/dt)HCNMHG式中P燃燒特性指數(shù);(dm/d)m一最大燃燒速率,mg/min;(dm/d)--平均燃燒速率,mg/min;T一起始點溫度(著火溫度),℃;T-燃燼溫度(終點溫度),℃。第6期葛巍巍等:昆明地區(qū)16種闊葉樹樹葉的熱重分析燃燒特性指數(shù)P是反應固體燃料著火和燃燼的綜合指標,P值越大,說明燃料的燃燒特性越佳,結果亦見表2。表216種樹葉樣品的熱解動力學參數(shù)及燃燒特征指數(shù)Table 2 Pyrolysis kinetic parameters and combustion characteristic indices of 16 hardwood tree leaves樣品編號溫度范圍/℃動力學參數(shù) kinetic parE/(k].mol-)頻率因子A/s相關系數(shù)R2燃燒特性指數(shù)P(10)activation energy pre-exponential factor correlation coefficient257.1-434.738.57.0×103257.9-419.436.70.99571.129263.7-424.9396.0×100.7373456783.1×1070.9934255,8-456.38.8×103264.6-420.3.8×1030.9973250.8-435.528.63.2x100.9701277.7-425.53728.6x103263.0~4285.1x1079o123456259,7-413.640.04.7×1037257.3~4113.9×1000001.1162578-43.237.08.9×1030.9-428.09716263,7-423.79.8×1070.9934259.6~412.62.5×107263.9~420.041.43.8x100.9980可以看出樣品3、4、6、7、12不具有很好的燃燒特性,與前面分析的著火點、活化能順序基本一致其中樣品4光葉石櫟,6厚皮香的各項參數(shù)均具有較好的防火特性,可以為云南地區(qū)防火樹種的篩選提供一定的理論依據(jù)。3結論3.116種樹葉樣品的熱解失重規(guī)律基本一致,可以分為水分析出、快速熱解、炭化3個階段,快速熱解階段的失重率約為65%,當溫度達到630℃時,16種樹葉樣品均已熱解完全。部分樣品在快速熱解階段出現(xiàn)肩峰或雙峰,這可能是由于半纖維素含量相對較高,在熱解時產生了DTG峰的分離所致。3.2一級 Arrhenius反應和C-R模型能較好的描述樹葉樣品的熱解過程。3.3分析TG-DTG曲線圖,求取了16種樣品的著火點、動力學參數(shù)和燃燒特征指數(shù),其中樣品光葉石櫟、厚皮香具有較好的防火特性,可以為云南地區(qū)防火樹種的篩選提供一定的理論指導參考文獻:[1]邵占杰林其釗路長防火樹種阻火特性的實驗研究[].火災科學,2002,1(4):2226.[2]宋長忠方夢祥余春江等杉木熱解及燃燒特性熱天平模擬試驗研究[J燃料化學學報200331):68-73.[3]景振濤梁喆,王欽,等.兩種秸稈類生物質燃燒反應動力學研究[].水電與新能源,2010,89(3):69-71[4]施海云,王樹榮,方夢祥,等.典型火災可燃物生物質熱失重特性比較研究[]消防科學與技術,2005,24(3):9-145]傅旭峰仲兆平,肖剛等.幾種生物質熱解特性及動力學的對比[J].農業(yè)工程學報,200,25(1):199-202[6]聶其紅孫紹增李爭起,等褐煤混煤燃燒特性的熱重分析法研究[門]燃燒科學與技術,20017(1):72-76.[7]宋春財胡浩權朱盛維等生物質秸稈熱重分析及幾種動力學模型結果比較[門].燃料化學學報,003,31(4):311316[8]楊素文,丘克強·益陽地區(qū)7種生物質熱解動力學特性研究[J林產化學[9]GRIOUI N, HALOUANI K, ZOULALIAN A, et al. 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