化工進(jìn)CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2008年第27卷增刊秸稈合成氣催化合成甲醇催化劑優(yōu)化實驗朱靈峰,吳波,明海濤,王哲,張玉萍(華北水利水電學(xué)院環(huán)境與市政工程學(xué)院,河南鄭州450011)擴(kuò)要:生物質(zhì)能是一種可再生能源,為了研究秸稈類生物質(zhì)(農(nóng)業(yè)廢棄物)轉(zhuǎn)化為燃料甲醇和有效的利用,采用熱化學(xué)方法在下吸式固定床氣化爐中生產(chǎn)了低熱值秸稈燃?xì)?對該燃?xì)膺M(jìn)行脫硫、脫氧、焦油催化分解、純亻配等優(yōu)化實驗,制備出秸稈合成氣。在直流流動等溫積分反應(yīng)器中進(jìn)行了催化合成甲醉的催化實驗,在235℃和5MPa條件下進(jìn)行了催化劑種類及粒度對甲醇合成的影響實驗,實驗結(jié)果表明:合成甲醇的適宜催化劑型號為C301,最優(yōu)化顆粒粒度為0.833mmx0.351mm,該研究為生物質(zhì)(秸稈)氣催化合成甲醇的深入研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)關(guān)鍵詞:催化劑;秸稈;合成氣;粒度;甲醇合成生物質(zhì)作為可再生能源,不僅具有資源豐富、江蘇海安石油科研儀器廠;zK-50可控硅電壓調(diào)整無污染、可再生等特點,而且是可再生能源中唯一器,云南儀表廠;TCS-A智能溫度測控儀(控溫精可以轉(zhuǎn)化為液態(tài)燃料和化學(xué)品的碳資源。生物質(zhì)催度為士01℃),南京攀達(dá)電子儀器廠;GC90C型化合成甲醇等化學(xué)品和液態(tài)燃料技術(shù)是生物質(zhì)能高氣相色譜儀,中科院天樂精密科學(xué)儀器有限公司(上品位開發(fā)利用技術(shù)之一,發(fā)達(dá)國家合成甲醇的生物海);G2vs200隔膜壓縮機(jī),北京第一通用機(jī)械廠質(zhì)主要是木材碎片、甘蔗渣等,采用氧氣和水蒸氣12實驗材料為氣化劑,氣化工藝技術(shù)復(fù)雜,設(shè)備昂貴,制備出1.21秸稈原料氣高熱值合成氣后再催化合成甲醇。中國是一個農(nóng)選用鄭州東郊當(dāng)年新收獲的玉米秸稈為原材業(yè)大國,生物質(zhì)資源極為豐富,僅秸稈一項年產(chǎn)量料,經(jīng)曬干并粉碎至2~3cm,在JMQ系列秸稈氣即達(dá)六億多噸。但這些秸稈僅有一少部分被利用,化機(jī)組上,以空氣為氣化劑,制備出秸稈原料氣。大部分被廢棄或隨意焚燒,嚴(yán)重污染環(huán)境,造成巨1.2.,2秸稈合成氣大的資源浪費。目前,全國已建成數(shù)百處秸稈氣化將秸稈原料氣經(jīng)脫硫、除氧、分解焦油、凈化、站,生物質(zhì)氣化主要設(shè)備為上吸式及下吸式固定床配氫等處理后,制備出秸稈合成氣(見表1)。氣化爐,用空氣做氣化劑,生產(chǎn)工藝技術(shù)及設(shè)備簡單價廉,生物質(zhì)燃?xì)鉃楹倭拷褂偷牡蜔嶂等細(xì)?、表1生物質(zhì)合成氣組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))單位:該氣體中氮氣及二氧化碳含量較高氫氣含量較低,必須經(jīng)過變換處理制得合成氣后才能進(jìn)行甲醇合4661-304112-116598-984076-1163273-4538成,低熱值秸稈燃?xì)庵饕糜谥苯尤紵鲲?少量①CHCH,C2H2,CH,CHb用于取暖和發(fā)電,生物質(zhì)能利用率較低。需求較大的C1能源甲醇的生產(chǎn)原料主要是天然氣、石油、煤13實驗流程與實驗條件等不可再生資源,利用生物質(zhì)合成甲醇技術(shù)的研究實驗流程見圖1所示。生物質(zhì)合成氣自鋼瓶經(jīng)尚處于實驗室階段10。為使數(shù)量巨大的生物質(zhì)資穩(wěn)壓閥將壓力控制到主反應(yīng)壓力后進(jìn)入反應(yīng)器,反源得到充分、高效的利用,加快實現(xiàn)生物質(zhì)合成甲應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝器分離出甲醇和水,不凝氣體經(jīng)減醇的工業(yè)化步伐,作者等進(jìn)行了秸稈合成氣合成甲壓閥降至常壓。由流量計計量后,一部分氣體放空,醇的催化劑實驗研究另一部分去氣相色譜儀,由色譜工作站及電腦自動1實驗部分采用中國煤化工組分,在催化劑作11實驗主要儀器設(shè)備CNMHGH2合成甲醇及CO2JMQ系列秸稈氣化機(jī)組,河南省宏越秸稈氣化加H2的逆變換3個主要反應(yīng)。前兩個反應(yīng)分子數(shù)目技術(shù)有限公司;JA-五槽直流流動等溫積分反應(yīng)器,變小且放熱,最后一個反應(yīng)吸熱且反應(yīng)前后分子數(shù)增刊朱靈峰等:秸稈合成氣催化合成甲醇催化劑優(yōu)化實驗125·H24661%;催化劑粒度優(yōu)化實驗條件為:催化劑型號為C301,催化劑質(zhì)量為49246g,催化劑粒度(目)為16~20、20~40、40~60、60~80,進(jìn)口合成氣組成為CO1316%、CO29.84%、N245.38%、CnH1.16%、H2304%。催化劑的活化和實驗方法見文獻(xiàn)(9]。2結(jié)果與討論圖1試驗裝置系統(tǒng)2.1催化劑的優(yōu)化實驗生物質(zhì)原料氣:②甲醇反應(yīng)釜:③穩(wěn)壓閥:④產(chǎn)物收集器:⑤冷凝器對每種催化劑采用改變進(jìn)口氣流量進(jìn)行實流量計:②壓縮機(jī):@溫度控制:@總開關(guān):⑨溫度顯示:①氣相色驗,實驗結(jié)果見表2所示。由表2可知,對C301譜儀;②載氣:①數(shù)據(jù)處理器:④計算機(jī)C302催化劑來說,一氧化碳轉(zhuǎn)化率隨合成氣進(jìn)口流量的逐漸增大而逐漸變小,但NC306催化劑例目相同。由化學(xué)反應(yīng)理論可知叫,增加壓力、降外,一氧化碳轉(zhuǎn)化率隨著合成氣進(jìn)口流量的逐漸低溫度對前兩個合成反應(yīng)有利,但考慮到設(shè)備投資增大,先升高后逐漸降低:二氧化碳轉(zhuǎn)化率隨著和催化劑活性,反應(yīng)壓力控制為5MPa,反應(yīng)操作進(jìn)口合成氣流量的不斷增大,C301催化劑的變化溫度235℃,優(yōu)化反應(yīng)的適宜催化劑和催化劑?！ぺ厔轂橛筛叩降驮偕呓档褪堑筍型,而C302度。為此,催化劑優(yōu)化實驗選用三種低壓銅基催化和NC306催化劑的變化趨勢為由低到高再降低升劑C301、C302、NC306,其對應(yīng)的實驗條件為:高呈S型變化;甲醇時空收率隨進(jìn)囗合成氣流量催化劑粒度為16~20目,進(jìn)口合成氣組成為Co的不斷增大,各催化劑的變化趨勢與CO2轉(zhuǎn)化率1.1、cO2598%、N232,73%、CnHn076%、變化趨勢相同。表2催化劑的活性實驗實驗序號催化劑種類 Nmol.h Y2,CoY2,CO2Y2,mCo轉(zhuǎn)化摩爾分率CO2轉(zhuǎn)化摩爾分率甲醇時空收率/g·(kgca·h)091726800741620061199005416303982630.2900210523800814820.06176100421850324264004757200832980060386004151303239132097813009385200591800273060.19971400616080.351433012469081009708900586640.0231710.1655670062440353767c3020.89927700785180062336004581503531730.2379971.25139700855150.0603960.0381281594340093587005901700279570.2029550065351026618719632080.09416005771800289692.3121120.10027800571250020663c30224722040102006005796001676809250480.085304006231800355291291640.0837270062341003789NC30618195360093155005981800273970.0516660.3019422.4910260099940059040018268TH中國煤化工CNMHG 0.28049NC3062691930099747005972800175140.13334802910152999090.10026005988700164940.12717400305280305942008年第27卷實驗結(jié)果得到在對應(yīng)相同流量下,C301催化劑(1)農(nóng)業(yè)廢棄物一秸稈通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化等處理甲醇時空收率最大,C302催化劑甲醇時空收率次后制得的合成氣可直接催化合成燃料甲醇之,NC306催化劑甲醇時空收率稍微小些。實驗結(jié)(2)在催化合成反應(yīng)溫度和壓力分別為235果表明:C301、C302、NC306三種催化劑均可作為℃、5MPa的條件下,秸稈合成氣催化合成燃料甲秸稈類生物質(zhì)合成甲醇的催化劑,其中,C301催化醇的適宜催化劑為C301,催化劑顆粒最佳粒度為劑催化效果最好,可作為秸稈合成氣合成甲醇的最0833mm×0.351mm,該研究為生物質(zhì)(秸稈)氣佳實驗用催化劑催化合成甲醇的深入實驗提供了理論基礎(chǔ)參數(shù)。22催化劑粒度優(yōu)化實驗對不同粒度的催化劑,在上述粒度優(yōu)化實驗條參考文獻(xiàn)件下進(jìn)行實驗研究,實驗結(jié)果見表3所示。由表3’ Goudeau Jean Claude,, Boureau Alain, Soul Francois. An可知,一氧化碳轉(zhuǎn)化率及甲醇時空收率均隨催化劑investigation on methanol catalytic synthesis from biomass gases[].Energy Re,1983(3)191-202粒度變小而增大,二氧化碳轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)相同的變化] Corte P. Lacoste C, IraverseJP. Gasifition and catalytic conversion趨勢,但20~40目時例外。表中甲醇時空收率隨催of biomass by flash pyrolysis[]. J. AnaLAppl. Pyrolysis, 1985,7(4):化劑粒度的目數(shù)增大而逐漸變大,但變化幅度較小。323-325.由于催化劑粒度越小,目數(shù)越大,使氣體通過單位[3]Baker E G, Brown M D. Catalytic steam gasification of bagasse forthe production of methanol]. Energy Biomass Wastes, 1984, 8:高度催化床的壓力降增大,動力消耗增大。為此,6514674.綜合考慮比較得到,催化劑粒度以20~40目為宜AAC M, Van swaaij W PM. Methanol from wood).即催化劑顆粒最佳粒度為0.833mm×0351mmJ.Sol. Energy,1984,2(5);349367[5] Palmer Eric R. Gasification of wood for methanol production].Energy Agric.,1984,3(4)363-375.表3實驗結(jié)果隨催化劑粒度的變化Specht M, Bandi A, Baumgart F, ct al. Synthesis of methanol from催化劑粒度co轉(zhuǎn)化率CO2轉(zhuǎn)化率biomass/CO resources[C]. Greenhouse Gas Control technol, Proc.102kg·(kgca·b)1[7 Phzak Vojtech, Wendt Hartmut. Energetic utilization of biomass[].12.371002Che ing Tech,1992,64(12):10841095.[8] Demirbas Ayhan. Biomass resources for energy and chemical40~60industry[]. Energy, Educ. Sci TechnoL, 2000, 5(1): 21-45019]朱靈峰,張自良,粱庚臼,等.玉米秸稈熱化學(xué)法合成甲醇的研究.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,2003,37(4):40040汪俊鋒,常杰,陰秀麗,等.生物質(zhì)催化合成甲醉的研究門燃料3結(jié)論化學(xué)學(xué)報,2005,33(1):5861房鼎業(yè),姚佩芳,朱炳辰甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展M上海:華東化通過優(yōu)選實驗得到如下結(jié)論工學(xué)院出版社,1990基金項目:河南省教育廳科技攻關(guān)項目(2008A610003);鄭州市科技攻關(guān)項目(083STRF403448);華北水利水電學(xué)院高層人才基金資助項第一作者簡介:朱靈峰(1958-),男,博土,教授。E- mail zhulingfeng@ ncwu. edu,cn。中國煤化工CNMHG