第36卷第1期四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版)Vol.36 No.12004年1月JOURNAL OF SICHUAN UNIVERSITY( ENGINEERING SCIENCE EDITON )Jan.2004文章編號(hào):1009-3087 2004 )1-0045-04十二烷基硫酸鈉對(duì)溶液中聚乙二醇分子構(gòu)象的影響楊曉明,鄭慶康李瑞霞吳大誠(chéng)*(四川大學(xué)紡織研究所四川成都610065 )摘要:為了考察溶液中小分子 與高分子的相互作用采用粘度法研究了十二烷基硫酸鈉( SDS對(duì)溶液中聚乙二醇PEG )分子尺寸的影響并計(jì)算了混合溶液中PEG分子鏈的無(wú)擾均方末端距隨SDS加入的變化。結(jié)果表明在溶液中SDS與PEG之間形成復(fù)合物SDS以小膠束簇的形式結(jié)合在PEG高分子鏈上。由于復(fù)合物上的SDS小膠束簇的電離使得膠束簇與膠束簇之間產(chǎn)生靜電排斥作用,從而使高分子鏈擴(kuò)張,體系的粘度增大。當(dāng)m( SDS)m .(PEG)<2.0時(shí),PEG分子鏈的分子尺寸與純PEG溶液中的PEG分子鏈的尺寸相比無(wú)太大差別,當(dāng)m( SDS )Vm( PEG)>4.09時(shí)SDS小膠束簇在PEG分子鏈上吸附達(dá)到飽和以后,PEG 分子鏈的擴(kuò)張達(dá)到最大分子尺寸不再受SDS小分子濃度增加的影響。關(guān)鍵詞:聚乙二醇十二烷基硫酸粘度無(wú)擾均方末端距分子構(gòu)象中圖分類(lèi)號(hào):TIQ323.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AEffect of Sodium Dodecyl Sulfate to Molecular Size of Polyethylene Glycol in SolutionYANG Xiao ming ,ZHENG Qing kang ,LI Rui-xia ,WU Da-cheng( Inst. of Texile , Sichuan Univ. , Chengdu 610065 , China)Abstract :In order to investigate the interaction between small molecule and macromolecule in solution , the viscosimetrywas used to determine the effect of sodium dodecyl sulfate( SDS ) on the molecular size of polyethylene glycol( PEG ) insolution. The vary of the unperturbed mean square end - to - end distance of PEG molecule with the added SDS was cal-culated . The results showed that a complex of SDS and PEG was formed with the binding of SDS on PEG molecular chainin a micelle form. The electrostatic repulsion existing in the ionized SDS micelles resulted in the expansion of PEG micro-molecular chains and the increase of viscosity of the SDS and PEG mixing solution. Compared with the molecular size ofPEG molecular chain in PEG solution , in the SDS and PEG mixing solution , when the m( SDS )m( PEG )<2.0 , the .molecular size of PEG molecular chain was nearly the same as that of PEG molecular chain in PEG solution ,while whenthe m( SDS )m( PEG )>4.09 , the PEG molecular chain became saturated with SDS micelles , and the expansion PEGmolecular chain tended a limit size at this ratio and no longer increased with the increase of SDS concentration.Key words polyethylene glycol isodium dodecyl sulfate iviscosity imolecular size聚合物與表面活性劑之間的相互作用早已引起人們中國(guó)火煤化工的是陰離子表面活性劑( SDSEC1] ,PVp2] ,PEO3] ,收稿日期2003-03-03 .PAMMHCNMH(心4示。wi幾山平爾的實(shí)驗(yàn)方法有很多種基金項(xiàng)目國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(29974019)及高等學(xué)校如電導(dǎo)5]粘度6]表面張力[1] ,順磁譜7] ,NMR{$3]博土點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目( 20010600204 )熒光光譜2]等。這些工作表明高分子-表面活性作者簡(jiǎn)介楊曉明1973- )女搏士生.研究方向高分子表面.劑有特殊相互作用,即表面活性劑以小膠束簇的形*通訊聯(lián)索方數(shù)據(jù)46四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版)第36卷式吸附于分子鏈上,而不是以單個(gè)的表面活性劑吸PEG分子鏈上形成復(fù)合物( Critical Aggregation Con-附在分子鏈上。然而,過(guò)去的研究較少注意表面活centration CAC j以及SDS自由膠束( CMC的形成。性劑小分子的加入對(duì)混合溶液中高分子鏈構(gòu)象變化1.6]的影響。眾所周知8]溶液粘度的變化可以用來(lái)研1.2究混合溶液中高分子鏈尺寸的改變。本文研究了小分子SDS的加入對(duì)混合溶液中PEG大分子鏈的無(wú)0.8擾均方末端距的影響。館0.411實(shí)驗(yàn)部分02030405060c(SDS)/(mmol!L門(mén))1.1 試劑PEG :上海試劑一廠生產(chǎn)氣相色譜固定液分圖2 SDS- PEQ( 2000混合溶液的電導(dǎo)率子量:2000 A4000 ,6000 ,10000 ,20000 ;SDS :上?；瘜W(xué)Fig.2 The conductivity of SDS - PEQ 20000 ) solutions試劑采購(gòu)站純度99%。經(jīng)分析純無(wú)水乙醇重結(jié)晶2.2 SDS與PEG混合溶液特性粘數(shù)兩次真空干燥;水三次蒸餾水電導(dǎo)率為1.05 pus/高分子鏈在溶液中構(gòu)象的變化和無(wú)擾均方末端距的變化一般通過(guò)測(cè)定溶液的特性粘數(shù)的改變來(lái)表cm。征。圖3是SDS的濃度恒定時(shí),PEG( 20000 )- SDS1.2 粘度測(cè)定用烏氏粘度計(jì)于( 30+0.1)C下測(cè)定恒定SDS混合溶液的比濃粘度隨PEG濃度變化的曲線。濃度以及恒定m(SDS)/m(PEG)比例時(shí)溶液的粘1.c(SDS)=36 mmolL:'!6。 16012.c(SDS)-I4 mmolL!.度。= 140-1 3.c(SDS)= 9 mmolL:'1.3 電導(dǎo)率測(cè)定三120' 4.c(SDS)- 6 mmolL-!100-S.c(SDS)= 0 mmolL'用DDS- 11A型電導(dǎo)儀于( 30+0.1)C下測(cè)定“801PEG濃度恒定時(shí)混合溶液電導(dǎo)率隨SDS濃度的變0化。011.0203.0 4.02結(jié)果與討論.Cp/(10'g:ml'")圖3 PEG - SDS溶液的比濃粘度隨PEG濃度的變化2.1 SDS與PEG混合溶液的電導(dǎo)率Fig.3 The values of ηp/ Cp as a function of cp at differentSDS溶液的電導(dǎo)率及SDS與濃度為4.4x 10-3SDS concentrationg/ml的PEQ(20000)的混合溶液的電導(dǎo)率曲線由圖由圖3可以看出,與 PEG溶液的比濃粘度曲線1和圖2給出。(曲線5)不同,由于SDS的存在并吸附在PEG分子1.8鏈.上使得原本電中性的PEG溶液呈現(xiàn)出聚電解質(zhì)溶液的特征。描述中性高分子溶液比濃粘度的Huggins方程:ny.p/c =[η]+ K[ ηFc(1)力0.6式中17p/c為比濃粘度,c 為濃度[ η偽特性粘數(shù)，0.2 :K為常數(shù)。然后此式并不適用于描述SDS與PEG300 50混合溶液的比濃粘度隨高分子濃度變化的關(guān)系。因c(SDS)(mmolL1)圖1 SDS 溶液的電導(dǎo)率此應(yīng)采用處理高分子聚電解質(zhì)溶液的方法來(lái)處理Fig. 1 The conductity of SDS solution此體中國(guó)煤化工容液的n7:/c 與c關(guān)系,由圖1可知SDS溶液的電導(dǎo)率在其臨界膠束濃本文MYHCN MH GL10],度(SDS)=8.14 mmol/L處有-一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),由圖27.p/c = D+A(1+ Be")(2)可知PEG與SDS混合溶液的電導(dǎo)率曲線在( SDS )式中,B為常數(shù),它與介質(zhì)的介電常數(shù)有關(guān);D為小=5 mmol/L和c SDS )= 21.25 mmol/L有兩個(gè)轉(zhuǎn)折分子反離子對(duì)高分子離子鏈所帶電荷的屏蔽作用帶點(diǎn)這兩方鑄板癮表明了SDS小分子開(kāi)始吸附到來(lái)的修正值;n的值在1與零之間隨聚電解質(zhì)的性第1期楊曉明等十二烷基硫酸鈉對(duì)溶液中聚乙二醇分子構(gòu)象的影響47質(zhì)不同而異。當(dāng)濃度趨于零時(shí)比濃粘度的極限值為擴(kuò)張?jiān)龃?比濃粘度的數(shù)值增加。而SDS與PEG體(A+D)相當(dāng)于聚電解質(zhì)溶液的特性粘數(shù)η}系雖然是有聚電解質(zhì)溶液的性質(zhì),但并不是真正的由式2令y=nηp/c x=1/(1+ Be"選定-組聚電解質(zhì)，文獻(xiàn)[11表明,在PVP和PE0的分子鏈B和n值用最小二乘法對(duì)x ,y 進(jìn)行線性擬合求上當(dāng)SDS小膠束簇吸附達(dá)到飽和時(shí),每 130和120得D和A及相關(guān)系數(shù)R,取R值最大一組。PEG個(gè)鏈段才結(jié)合-個(gè)表面活性劑的小膠束簇,因此高(20000)-SDS混合溶液的特性粘數(shù)[η]如表1第2分子鏈上的電荷密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于真正聚電解質(zhì)的電荷列數(shù)據(jù)所示。密度,因此按聚電解質(zhì)處理的體系的特性粘數(shù)偏大。表1 PEQ 2000)- SDS特性粘數(shù)η的比較另-方面按接合點(diǎn)理論來(lái)處理所得到的混合溶液Tab.1 Intrinsic viscosities of PEQ 20000 )- SDS by two theo-的比濃粘度與PEG溶液的濃度的關(guān)系呈線性關(guān)系,ries as a function of SDS concentration且將濃度外推到零時(shí)特性粘數(shù)基本上為常數(shù)。說(shuō)明Polyelectrolyte 'TheoryBinding Site Theory本文采用接合點(diǎn)理論來(lái)處理PEG在該混合溶液中(( SDS)[η] m( SDSYm( PEG) [η]的分子尺寸是合理的。(mmol L1) -8.182.m(SDS)/m(PEG)= 3.180.15-一150I3.m(SDS)m(PEG)= 0.63等4.m(SDS)/m(PEG)= 01000.10↓t 40608010000~ 120~ 14050圖5 m( SDS)/m( PEG )= 2.05時(shí)溶液的η ]M/2和M/2" 1.0203.0 4.0Fig.5 The relationship of[ η ]M/2 and M)2 whencp /(10'g:ml)m( SDS)m( PEG )= 2.05圖4 m( SDS )Vm( PEG )比例恒定時(shí)溶液的比濃粘度表2不同 m( SDS)m( PEG)比值下的Kg和B值.Fig.4 The values of nyp/cp as a function of cp at dif-Tab.2 The values of Ko and B at different m( SDS )mferent m( SDS ) m( PEG ) ratio( PEG ) ratio為了確定SDS小分子對(duì)PEG 大分子分子尺寸m( SDS )Vm( PEC)K(m: g-')Bx 108的影響特性粘數(shù)是一個(gè)很重要的參數(shù)。表1比較225.69.0了將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按聚電解質(zhì)溶液及吸附中心的理論處中國(guó)煤化工理的結(jié)果?？梢钥闯鰧⒒旌先芤阂暈榫垭娊赓|(zhì)溶液YHCNMHG.24.6得到的結(jié)果較大,且不為常數(shù)。其原因在于把體系.18329.2-44.2當(dāng)成聚電解質(zhì)溶液處理與體系的實(shí)際情況不完全相4.09390.2- 69.0符。聚電解質(zhì)溶液的性質(zhì)表明,隨著聚電解質(zhì)溶液.9.00382.0-26.3的稀釋高分教鍾.上所帶的凈電荷數(shù)越多高分子鏈48四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版)第36卷由式8]PEG分子鏈的分子尺寸與純PEG溶液中PEG分子K, = φo$ hn2/M )》(4)鏈的尺寸相比無(wú)太大差別;而當(dāng)SDS小分子與PEG可求出無(wú)擾均方末端距其值如表3所示。分子鏈相互作用時(shí),PEG 分子鏈擴(kuò)張,鏈的柔順性下表3PEQ(20000份子鏈的無(wú)擾均方末端距隨m(SDS)降當(dāng)m(SDS)m( PEG )大于4.09時(shí)SDS小膠束簇m( PEG )比值的變化在PEG分子鏈上吸附達(dá)到飽和以后,PEG分子鏈的Tab.3 The change of h?2 of PEG chain as the function of擴(kuò)張達(dá)到最大分子尺寸不再受SDS小分子濃度增m(SDS)m(PEG)ratio加的影響。m( SDS):m(PEG) 0 0.68 2.05 3. 184.099.09參考文獻(xiàn):h2x10-4.71 1.71 1.63 2.212.472.43/nm2[ 1 Schruge M J Mechanism of interaction between ionie surfactantsand polyglycol ethers in wate[ J ]. J Colloid and Interface Sci1973 ,432):491 ~ 498.由表2可知隨著混合溶液中m( SDS )/m( PEG)的比例增加,B值由正到負(fù),即x1的值由小于1/2[2]i Fang , Li Ganzuo , Xu Guiying , et al. Sudies on the interac-tions between anionic surfactants and polyvinylpyrrolidone : Sur-到大于1/2。表明:SDS- PEG復(fù)合物的形成使PEGface tension measurement, NMR and ESR[ J ] Colloid Polym分子鏈與水的相互作用減小。原因在于原本吸附于Sci,1998 ,276:1~ 10.PEG分子鏈上的部分水分子被SDS小膠束簇取代,[3 ]Hou z ,Li z ,Wang H. Iteracion between pol( ethylene oxide)同時(shí)由于吸附的SDS之間的靜電斥力使PEG分子and sodium dodecyl sulfonate as studied by surface tension , con-鏈擴(kuò)張使得PEG分子鏈上的疏水單元CH2- -CH2暴ductivity , viscosity , electron spin resonance and nuclear mag-露因此PEG分子鏈與水分子之間的相互作用減netic resonancd[ J]. Colloid Polym Sci ,1999 277 :1011 ~ 1018.小。由表3可知m( SDS)m( PEG)=0. 68和2.05[4除桂英蘇紅梅李干佐等.聚丙烯酰胺與混合表面活時(shí)PEG分子鏈的無(wú)擾均方末端距與沒(méi)有添加SDS.性劑的相互作用[ J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),1994 ,10 909 ~913.時(shí)溶液的無(wú)擾均方末端距十分相近。但當(dāng)SDS吸[ 5 ]Nan Nieuwkoop J Snoei G. Conductivity measurements in single- phase micromusion of the system sodium dodecyl sulfate/1 -附到PEG分子鏈上,即m( SDS)/m( PEG)=3.18和butano/ water/heptane[ J] J Colloid and Interface Sci , 1985 ,4.09時(shí),PEG分子鏈的無(wú)擾均方末端距較純PEG溶103 417 ~ 425.液中的增加這表明PEG分子鏈擴(kuò)張柔順性下降。[6]徐桂英,顧影慧,曾利容,等.粘度法研究PAM與當(dāng)SDS在溶液中形成自由膠束以后,PEG分子鏈的R12S03Na之間的相互作用[J]物理化學(xué)學(xué)報(bào)1992,8無(wú)擾均方末端距與SDS在PEG分子鏈.上吸附達(dá)到(3):352 ~ 357.飽和時(shí)的無(wú)擾均方末端距基本-致,因?yàn)檫@時(shí)PEG[7侮明潭,韓布興,閆?？?順磁共振和紫外光譜法研究- SDS復(fù)合物上的SDS小膠束簇之間的靜電斥力已SDS- PEO體系的相互作用J].物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2001 ,17達(dá)到最大高分子鏈的擴(kuò)張也已到達(dá)極限因而其無(wú)(4)338~342.[8 ]何曼君陳維孝董西俠.高分子物理[M].上海:復(fù)旦大擾均方末端距不再改變。學(xué)出版社, 1988. 147~ 148.3結(jié)論[9趙國(guó)璽.表面活性劑物理化學(xué)[ M]北京北京大學(xué)出版社,1984. 287~ 300.1 )SDS 以小膠束簇的形 式吸附到PEG分子鏈. [ 10 ]Fuoss R M，Strauss. Electrostatic interaction of poly-elec-上,由于小膠束簇是帶負(fù)電荷的小膠束簇之間的相trolyes and simple electrolyte[J] J Polymer Sci, 1948 ,3:互排斥作用使得PEG分子鏈擴(kuò)張導(dǎo)致溶液的粘度602~ 603.增加;[ 11 JGilanyi T ,Wolfram E. Microdomains in polymer solution[ M].2按接合點(diǎn)理論處理粘度數(shù)據(jù)計(jì)算得到的無(wú)擾New Yonrk : Plenum . 1985. 397 ~ 405.均方末端距表明,當(dāng)m( SDS )Vm( PEG)小于2.0時(shí),中國(guó)煤化工(編輯黃小川)MHCNMHG