2009年10月王國祥等以丙烯酸為偶聯(lián)劑制備二氧化硅/聚丙烯酸-丙烯酰胺復(fù)合材料以丙烯酸為偶聯(lián)劑制備二氧化硅/聚丙烯酸丙烯酰胺復(fù)合材料王國祥何斌鴻(湖南理工學(xué)院化學(xué)化工系,岳陽414000摘要以丙烯酸為偶聯(lián)劑,通過無皂乳液聚合方法制備了二氧化硅/聚丙烯酸一丙烯酰胺復(fù)合材料。先用丙烯酸通過 stobe改進(jìn)法對SiO2納米粒子表面進(jìn)行處理,得到表面接枝一層丙烯酸的SiO2粒子;然后通過與丙烯酰胺單體聚合得到二氧化硅/聚丙烯酸-丙烯酰胺核殼納米復(fù)合材料。采用紅外光譜和熱重分析法對產(chǎn)物進(jìn)行了表征關(guān)鍵詞核殼納米復(fù)合材料二氧化硅/聚丙烯酸一丙烯酰胺偶聯(lián)劑對有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合微球的研究與制備越由于SO2粒子表面有大量的羥基,因此可以來越引起人們的關(guān)注(),因?yàn)檫@種復(fù)合微球可望通過對其表面進(jìn)行處理,得到一種可聚合的SO2廣泛應(yīng)用于制備高耐磨高強(qiáng)度復(fù)合涂層、功能涂單體。本研究采用改進(jìn)的 stobe方法,在二氧化硅層、新型復(fù)合磁性材料、新型導(dǎo)電聚合物和新型發(fā)納米粒子表面接枝一層可以和其他有機(jī)單體進(jìn)行光材料以及其他功能材料等(21。目前有關(guān)文獻(xiàn)聚合反應(yīng)的丙烯酸然后通過聚合,將丙烯酰胺聚報(bào)道較多的是對微米級(jí)、納米級(jí)SO2粉末進(jìn)行硅合到無機(jī)納米粒子二氧化硅的表面,對其進(jìn)行包烷化處理,但這樣處理存在諸多問題,如固體粉末覆,制得二氧化硅/′聚丙烯酸-丙烯酰胺[SiO2′易團(tuán)聚、粉末難以分散均勻、偶聯(lián)不充分,由此影P(AA-AM)]復(fù)合材料。通過這種方法降低了響了復(fù)合材料性能的提高3團(tuán)聚現(xiàn)象并實(shí)現(xiàn)充分偶聯(lián)。合成路線見圖180~85℃丙烯酰胺K2S, OHd SiOz H +HoOCCICH圖1SiO2/P(AA-AM)復(fù)合材料合成示意1實(shí)驗(yàn)部分1.2表面含可聚合官能團(tuán)的二氧化硅納米粒子1.1主要原料的制備正硅酸四乙酯,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑通過改進(jìn)的 stobe法,將正硅酸四乙酯在乙醇廠;無水乙醇,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;過中和堿性條件下控制水解可制得表面含可聚合官硫酸鉀,分析純,重結(jié)晶后使用,天津市東方化工能團(tuán)的二氧化硅納米粒子。常溫下將19mL正硅廠;丙烯酰胺、丙烯酸,均為分析純,丙烯酸蒸餾后酸四乙酯加人到200m無水乙醇中,然后快速加使用,天津市化學(xué)試劑研究所;氨水,分析純。實(shí)40m水和20mL10mo/L氨水,以200r/min的驗(yàn)用水為二次蒸餾水。速度攪3h后討淮.直空干燥。取5g二氧DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、化硅中國煤化工丙醇的三口瓶中,DHG-9076A真空干燥箱、SHB-B95A循環(huán)水式超聲CNMH GnI丙烯酸,升溫至多用真空泵,鄭州長城科工貿(mào)易有限公司;FTIR-370紅外光譜儀, Thermo Nicolet公司;COR收稿日期:2009-07-15作者簡介:王國祥,副教授,主要研究方向?yàn)槲⑷橐合嘟Y(jié)構(gòu)及4P型熱分析儀,美國熱電公司。高分子材料合成。精細(xì)石油化工進(jìn)14第10卷第10期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS80~85℃,放置過夜,抽濾,在80℃下真空干燥由圖3可看出,1722cm為羰基吸收峰,24h即得產(chǎn)物。使用前用超聲波在水中分散。l644cmˉ為丙烯酸雙鍵峰,紅外光譜表明丙烯1.3SiO2/P(AA-AM)核/殼微球的制備酸通過共價(jià)鍵連接到二氧化硅表面,功能化的二聚合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行,在帶冷凝裝置氧化硅可以與其他乙烯基單體聚合。的反應(yīng)器中,加入制備的二氧化硅納米粒子分散圖2中譜線3的SO2/P(AA-AM)紅外光譜液、去離子水和丙烯酸、丙烯酰胺單體,通氮?dú)?以出現(xiàn)了聚丙烯酰胺2個(gè)特征峰,在3400~3200300r/min速度攪拌30min后開始升溫,在75℃m(-NH峰)和1654cm-1(C=0峰)。由時(shí)加入適量的過硫酸鉀,恒溫6h后升溫到85℃,繼續(xù)反應(yīng)30min,然后降溫出料,離心,得到此可見,復(fù)合材料中含有丙烯酰胺,同時(shí)復(fù)合材料sio2/P(AA-AM)核/殼微球。中仍有SiO2/AA的特征峰,說明得到的是SiO2P(AA-AM)復(fù)合材料。結(jié)果與討論2.2SiO2/P(AA-AM)復(fù)合材料熱重分析2.1SiO2/P(AA-AM)復(fù)合材料紅外光譜分析圖4為二氧化硅(曲線1)、二氧化硅/丙烯酸圖2為二氧化硅納米粒子(譜線1)、二氧化硅/丙烯酸(譜線2)以及包覆聚合物的二氧化硅(曲線2)、二氧化硅/聚丙烯酸-丙烯酰胺(曲線3)復(fù)合材料的熱失重曲線。從圖4可以看出,升核/殼納米粒子(譜線3)的紅外光譜。溫過程中復(fù)合材料(曲線3)經(jīng)歷了2個(gè)主要的失WA GMw重階段:一是在100~250℃之間,對應(yīng)于材料中殘存水及殘留溶劑的揮發(fā);二是250~500℃區(qū)間有1個(gè)較大的失重,這是由于有機(jī)物在250℃以1: Si后強(qiáng)烈熱分解造成的。2: Sio/AA3: Sio, /P(AA-AM1004000350030002500200015001000500波數(shù)/圖2SO2、SiO2AA和SiO2/P(AA-AM)3: Sio,/P(的紅外光譜譜線1在3410cm-1和1700cm-附近的峰8001000是水分子的特征峰;1100,800,474cm-附近的T/℃峰分別對應(yīng)Si-O-Si的非對稱伸縮振動(dòng)、對稱圖4SiO2、SiO2/AA和SO2/P(AA一AM)伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng);947cm處則是Si-OH鍵的Si—0振動(dòng)特征峰。紅外光譜上主要的峰均是的熱失重曲線二氧化硅的特征峰。由圖4還可看出,SO2AA在0~100℃的失譜線2為功能化二氧化硅的紅外光譜,圖3重小于復(fù)合材料,這是由于二氧化硅表面經(jīng)過丙是譜線2在2000-800cm的局部放大。烯酸處理后,表面所吸附的水含量有所降低,而復(fù)合材料則可能由于聚丙烯酰胺的親水性而使其表面含有一定的水分。當(dāng)熱分解溫度達(dá)到250℃以后,由于無機(jī)二氧化硅網(wǎng)絡(luò)與丙烯酰胺聚合物鏈形成相互交聯(lián)的互穿結(jié)構(gòu),無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的形成抑制了聚中國煤化工段在熱應(yīng)力作用下的運(yùn)YHCNMHG高了復(fù)合材料的耐600140012001000800熱性波數(shù)/cm2.3核/殼微球的包覆形成機(jī)理圖3SO/AA紅外光譜的局部放大由于丙烯酰胺是水溶性單體,將二氧化硅表2X9年10月王國祥等.以丙烯酸為偶聯(lián)劑制備二氧化硅/聚丙烯酸-丙烯酰胺復(fù)合材料15面經(jīng)過處理的微球分散到含單體丙烯酰胺的水溶料的熱穩(wěn)定性能。液中,加熱使過硫酸鉀分解引發(fā)聚合,無機(jī)納米粒參考文獻(xiàn)子表面可聚合雙鍵和附近的丙烯酰胺單體聚合I Kessler D, Theato P. Synthesis of Functional Inorganic-organic形成聚合物包覆于納米粒子表面。水中溶解的丙Hybrid Polymers Based on Poly( silsesquioxanes )and Their Thin烯酰胺單體吸附到納米粒子的表面聚合物中進(jìn)行cromolecules,2008,41(14):5237-5244聚合,成為該無機(jī)納米粒子表面包覆層2 Ishizu K, Tokuno Y, Lee DH, et al. Synthesis of Silica HybridNanoparticles Modified with Photofunctional Polymers and Con-3結(jié)論struction of Colloidal Crystals. Journal of Applied Polymer Science采用改進(jìn)的sobe方法,在二氧化硅納米粒子2009,112(4):2434-2440表面接枝一層丙烯酸,然后通過無皂乳液聚合,將Silvestri B, Luciani G, Costantini A. In-situ Sol -gel Synthesis丙烯酰胺聚合到無機(jī)納米粒子二氧化硅的表面and Characterization of Bioactive PHEMA/SiO, Blend HybridsJournal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomate-對其進(jìn)行包覆,制備了二氧化硅/聚丙烯酸-丙烯rials..2009,89B(2):369-378酰胺復(fù)合材料。對納米復(fù)合材料的紅外光譜分析4 Yeh jJ M, Hsieh F, Yeh w. Organic Base- catalyzed Sol和熱重分析表明,形成的以SiO2為核、聚丙烯酰gel Route to Prepare PMMA-silica Hybrid Materials, Polymer In-胺為殼的復(fù)合材料結(jié)構(gòu),顯著提高了納米復(fù)合材ternational,2007,56(3):343~349Synthesis of Sio2/P(AA-AM) Core/Shell Hybrid Material UsingAcrylic Acid as Coupling AgentWang Guoxiang He BinhonCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of scienceand Technology, Yueyang 414000)Abstract A hybrid SiO2/P(AA-AM)core/shell nanoparticles were prepared by soap-free emulsionolymerization using acrylic acid(AA)as coupling agent. First, the surface of silica nanoparticles was treatedby improved stobe process using acrylic acid and SiO2/AA nanoparticles was prepared, then Si02/P(AAAM)core-shell nanoparticles hybrid was prepared by polymerization with acrylamide( AM)monomer. Theroduct was characterized by FtiR and TGKey Words core/shell nanoparticle hybrid, Si02/P(AA-AM), coupling agent出光興產(chǎn)開發(fā)的新型PAO產(chǎn)品將在2010年上半年投放市場日本煉油商出光興產(chǎn)公司日前表示,公司計(jì)劃2010年上半年開始向市場銷售新近開發(fā)的高性能聚α-烯烴(PAO)產(chǎn)品。據(jù)知情人土稱,這種產(chǎn)品將用作基礎(chǔ)油組分,將以托銷的形式交由第三方生產(chǎn)商進(jìn)行生產(chǎn)。預(yù)計(jì)這種高性能PAO產(chǎn)品的起初銷售量每年在幾百噸的水平。出光興產(chǎn)公司管理人員表示,如果這種業(yè)務(wù)獲得成功,出光興產(chǎn)公司可能考慮建設(shè)20~30kta的公司自有裝置生產(chǎn)這種新產(chǎn)品。這種利用公司自有茂金屬中國煤化工廣泛的用途,適用范圍從低粘度發(fā)動(dòng)機(jī)油到高粘度工業(yè)潤滑油等。CNMHG龐曉華摘譯自ICIs2009-10-11