石油化工2003年第32卷第4期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY317催化水合法合成乙二醇華強(qiáng),劉定華,馬正飛,劉曉勤,姚虎卿(南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京21000)摘]針對(duì)目前直接水合法生產(chǎn)乙二醇設(shè)備大能耗高的狀況,采用催化水合法合成乙二醇,并探討了催化劑用量水/環(huán)氧乙烷質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、壓力等因素對(duì)反應(yīng)的影響,得到水/環(huán)氧乙烷質(zhì)量比為4/1時(shí)的較佳反應(yīng)條件范圍:催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于6%;反應(yīng)溫度大于45℃;反應(yīng)壓力大于05MP。在此工藝條件范圍內(nèi),環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率998%以上,乙二醇的選擇性99%以上關(guān)鑣調(diào)]催化水合法:乙二醇;合成;環(huán)氧乙烷;水文號(hào)]100-8144(2003)04-0317-04[中圖分類號(hào)]TQ223.162(文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A乙二醇(EG)又稱甘醇是一種重要的化工原(純度99.9%);乙二醇(分析純,上海榮潤(rùn)化工有限料。它和對(duì)苯二甲酸(PTA)反應(yīng)生成聚對(duì)苯二甲酸公司);二甘醇(分析純,上海榮潤(rùn)化工有限公司);催乙二醇酯,可作為聚酯纖維和聚酯塑料的原料。它化劑NY(實(shí)驗(yàn)室自制,固態(tài),所用原料均為工業(yè)還可用于生產(chǎn)防凍劑潤(rùn)滑劑、增塑劑、表面活性劑品);高壓反應(yīng)釜(1000ml包括溫度控制儀,威海新和炸藥等。乙二醇的合成方法主要有直接水合法、元化工機(jī)槭廠);天平(0~600g,江蘇省常州市萬(wàn)甲醇間接合成法、合成氣合成法等2]。目前國(guó)內(nèi)得天平儀器廠)。外大型乙二醇生產(chǎn)都采用直接水合法工藝路1.2實(shí)驗(yàn)原理及裝置線34,采用大量過量的水和環(huán)氧乙烷(水O質(zhì)量催化水合法合成乙二醇是用環(huán)氧乙烷(EO)和比9/1)在150~200℃、0,8-2.0MPa下反應(yīng),得水在催化劑NY和一定溫度、壓力條件下合成。反到的產(chǎn)物為質(zhì)量分?jǐn)?shù)約14%的乙二醇水溶液應(yīng)方程式如下:于反應(yīng)產(chǎn)物水含量大,所以實(shí)際生產(chǎn)需要設(shè)置多個(gè)主反應(yīng):蒸發(fā)器,造成流程長(zhǎng)、設(shè)備大、能耗高,直接影響了乙EO+H2O一EG二醇的生產(chǎn)成本副反應(yīng):針對(duì)直接水合法的缺陷,一些主要生產(chǎn)乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技術(shù)的研+H2O→→·TEG究。如荷蘭的 Shell公司開發(fā)了聚有機(jī)硅烷銨鹽負(fù)式中,DEG為二甘醇;TEG為三甘醇。載型催化劑,并已經(jīng)建立了300kt/a的工業(yè)化裝在潔凈干燥的反應(yīng)釜中加入預(yù)先配制好的水和置得到了較好的轉(zhuǎn)化率與選擇性。美國(guó)的UCC公催化劑先用N2置換系統(tǒng)中的空氣3次然后用N2司6研究開發(fā)了負(fù)載于離子交換樹脂的陰離子催將EO從鋼瓶中計(jì)量壓入反應(yīng)釜,再通入一定壓力的化劑,主要有鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽以及三苯基膦N2進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)完畢后降溫,將釜內(nèi)的殘存氣體絡(luò)合催化劑。國(guó)內(nèi)大連理工大學(xué)、上海石油化工研放空取出反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。裝置流程圖見圖1究院等也都在進(jìn)行這方面的研究工作。但上述研究1.3產(chǎn)物的分析使用的催化劑價(jià)格昂貴,工業(yè)化應(yīng)用比較困難反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色諧法進(jìn)行分析,采用修正歸本工作研究了均相催化水合法合成乙二醇的工法得到產(chǎn)品組成計(jì)算得到轉(zhuǎn)化率及選擇性。色藝路線使該反應(yīng)的水/EO質(zhì)量比降低,相應(yīng)的產(chǎn)譜柱為長(zhǎng)15m、直徑3m的不銹鋼管柱內(nèi)填充物濃度提高同時(shí)具有高轉(zhuǎn)化率和選擇性。重點(diǎn)探 Propak Q載體使用氫火焰檢測(cè)器。操作條件柱討影響該催化反應(yīng)體系的各種因素確定較佳的反溫235℃,檢測(cè)室溫度250℃氣化室溫度220℃,應(yīng)條件范圍,為工業(yè)試驗(yàn)和應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。載氣流量50m/min1實(shí)驗(yàn)部分中國(guó)煤化工11原料及設(shè)備[收日CNMHG-10-28[作者筒環(huán)氧乙烷(純度99%,南京特種氣體廠);氮?dú)饽?江辦暫無嚼幣人,頑士生,電話0253587177,電郎 caping@163.cm石油化工318PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2003年第32卷Temperature controller由表2中各因素的極差可知,對(duì)于環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率而言溫度的極差最大,所以溫度是至關(guān)重要的,而其它3個(gè)因素的極差都相對(duì)較小,所以它們對(duì)轉(zhuǎn)化率影響都不大。因此對(duì)于轉(zhuǎn)化率,主要考慮溫度的影響。在水/EO質(zhì)量比4/1催化劑用量32g(催化劑在反應(yīng)混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)壓力1.0MPa下考察了溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖2。環(huán)氧Balance乙烷與水的反應(yīng)是放熱反應(yīng),并且在常溫下就可以圖1反應(yīng)裝量流程圖Fig 1 Flow chart of experimental app進(jìn)行。由圖2可知,在常溫下,環(huán)氧乙烷與水反應(yīng)緩慢,反應(yīng)熱不足以維持該反應(yīng),所以轉(zhuǎn)化率只有2結(jié)果與討論55%左右;而當(dāng)溫度升至45℃以上時(shí),反應(yīng)迅速,并2.1轉(zhuǎn)化率的影響因囊且過程中釋放的反應(yīng)熱足以維持該反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行并使反應(yīng)完全。很顯然對(duì)于該催化體系而言,45℃對(duì)于環(huán)氧乙烷和水反應(yīng)體系,在催化劑存在的是達(dá)到臨界轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)溫度高于此溫度轉(zhuǎn)化率前提下,需要考慮水/EO質(zhì)量比、催化劑用量、溫度變化不大。這對(duì)于現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)使用的150~200和壓力4個(gè)因素對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。參考相關(guān)文獻(xiàn)(7,設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)表L(34)并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),℃而言大大降低了反應(yīng)溫度節(jié)約能源。果如表1。對(duì)表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)極差分果見表2表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental resultsExperiment m( Catalyst)/ m(H2O)/trunm(EO)℃ MPa of eo/%6/1501.599.801401.562.524/1500.599.83圖2反應(yīng)溫度對(duì)EO轉(zhuǎn)化率的影響6/1301.056.48Fig 2 Effect of temperature on EO conversion322/1501.032301.554.522.2選擇性的影響因囊目前乙二醇工業(yè)生產(chǎn)中為了保證高選擇性,釆表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表用了加大水/EO比的方法,最終導(dǎo)致能耗劇增。因Table 2 Statistical analysis of experimental results此對(duì)于該反應(yīng)體系來說,在保證轉(zhuǎn)化率的前提下研m( Catalyst)/ m(HyO)/ t/ p/究選擇性的影響因素至關(guān)重要。與前述方法相同,設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)表L9(34)并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3217.74166.40218.98所示218,83216.18188.10218.13299,45216.84對(duì)表3的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)極差分析,得到表4。72.5772.5855,4772.99從表4中溫度的極差可知,溫度對(duì)選擇性的影響不7272大該催化反應(yīng)體系在較寬的溫度范圍內(nèi)都能得到72.703.3499.8272.28較高的選擇性。這相對(duì)于直接水合法的溫度高Difference0.371.2844.350.711) The summation of first level results仁丁中國(guó)煤化工2)The summation of second level results極差相對(duì)較大3) The summation of third level results所以CNMHG是影響選擇性的4)Difference between maximum and minimum重要因素,其次為壓力。以下對(duì)這3個(gè)因素進(jìn)行進(jìn)第4期華強(qiáng)等:催化水合法合成乙二醇319表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果222水O質(zhì)量比對(duì)乙二醇選擇性的影響Table 3 Experimental resulta考察了水/EO質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)選擇性的影響,結(jié)ment m( Catalyst)/ m(H-O)/ t/ p/ Selectivity果見圖4。反應(yīng)條件:催化劑用量32g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)n(Eo) C MPa of EG/%6%)反應(yīng)溫度60℃、壓力10MPa由圖4可知,00.51.092.13在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%時(shí),水/EO質(zhì)量比為1.5/1,23456781.5選擇性能達(dá)到90%以上,而在水/EO質(zhì)量比為4/2n91.59213時(shí),選擇性達(dá)到99%以上。這對(duì)于工業(yè)上的水/EO0002234/11200.598,16質(zhì)量比9/1來說,大大降低了水量,可減小設(shè)備,降2/1201.092,98低能耗,節(jié)約乙二醇的生產(chǎn)成本4/1.599,08900.5表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表Table4 Statistical analysis of experimental resultsm( Catalyst)/ m(HyO)/ t/p/m (eo)MPa8273,98272.43286.39285.47290.288937294.51285.67291.20I/3908195.469,16Ⅱ/396.76969595.2297圖4水EO質(zhì)量比對(duì)EG選擇性的影響DifferenceFig 4 Effect of water/E步分析。32.3壓力對(duì)乙二醇選擇性的影響221催化劑用量對(duì)乙二醇選擇性的影響考察了反應(yīng)壓力對(duì)選擇性的影響結(jié)果見圖5?？疾炝舜呋瘎┯昧繉?duì)反應(yīng)選擇性的影響其結(jié)反應(yīng)條件:水/EO質(zhì)量比4/1、催化劑用量32g(質(zhì)果見圖3。反應(yīng)條件:水/EO質(zhì)量比4/1、反應(yīng)溫度量分?jǐn)?shù)6%)反應(yīng)溫度60℃。由圖5可知,當(dāng)反應(yīng)60℃、壓力10MPa。由圖3可知,催化劑的加入壓力在03-20MPa之間時(shí),反應(yīng)壓力對(duì)選擇性能顯著提高反應(yīng)的選擇性催化劑用量為8g(質(zhì)量的影響較小。因此,影響選擇性的主要因素為水/數(shù)1.6%)時(shí),選擇性就達(dá)到92%以上。而工業(yè)生E質(zhì)量比和催化劑用置。產(chǎn)在無催化劑的前提下,水/O質(zhì)量比為9/1,選擇性僅為88%。從圖3還可以看出,催化劑用量為32g(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%)時(shí),選擇性即可達(dá)到99%以上。由此可見,當(dāng)水/EO質(zhì)量比為4/1時(shí),催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%為較佳條件。圖5壓力對(duì)EG選擇性的影響ik. 5 Effect of pressure on EG selectivity中國(guó)煤化工圖3催化劑用量對(duì)EG選擇性的影響iHCNMHG比過高以至于Fig 3 Effect of temperature on EG設(shè)備大能耗高的狀況,采用催化水合法合成乙二醇}捕上石油化工320PETROCHEMICAL TECHNOLOGY003年第32卷的工藝路線,使反應(yīng)的水/EO比大大降低,同時(shí)能致謝陳志圓同志參加了本工作在此表示感謝。得到高的轉(zhuǎn)化率和選擇性。(2)探討了催化劑用量、水/O比、溫度、壓力等因素對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果表明溫度是影響轉(zhuǎn)化率[1周春犀?；どa(chǎn)與技術(shù),199(1):34-37的重要因素45℃是該反應(yīng)的臨界溫度;而催化劑[3]張海揚(yáng)梅,[現(xiàn)代化工,1999(9)40-43用量和水/EO比是影響選擇性的重要因素。[4]沈景余[].石油化工,1994,23(9):611-616(3)在催化劑作用下,確定了水/EO質(zhì)量比為[5] Keen B T, RobsonJ H, Keller II G E Process for the Productionof Alkylene Glycols[ P]. US 4760200 1988-07-264/1時(shí)合成乙二醇的較佳反應(yīng)條件:催化劑質(zhì)量分[6]sHR, Bernard C, Robson. Monoalkylene Glycol Product數(shù)不小于6%;反應(yīng)溫度大于45℃;反應(yīng)壓力超過Using Mixed Metal Framework Compositions[ P].US 49670180.5MPa。在此工藝條件范圍內(nèi),環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化[7]北京大學(xué)數(shù)學(xué)力學(xué)系概率統(tǒng)計(jì)組正交設(shè)計(jì)種安排多因率為998%以上,乙二醇的選擇性為99%以上。拿實(shí)驗(yàn)的數(shù)學(xué)方法[M].北京:人民教育出版社,1976.62-80Synthesis of Ethylene Glycol by Catalytic HydrationHUA Qiang, LIU Ding-hua, MA Zheng-fei, LIU Xiao-qin, YAO Hu -ging( College of Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing Jiangsu 210009,China[Abstract] Synthesis of EG by catalytic hydration was studied, with the aim of substituting it forhydration. When the mass ratio of water and ethylene oxide was 4/1, then, under the optimum conditions offraction of catalyst not less than 6 %, reaction temperature higher than 45cressure higher than 0.5 MPathe conversion of ethylene oxide reached 99. 8%, and selectivity of ethyleneKeywords] catalytic hydration; ethylene glycol; synthesis編輯安靜)國(guó)外動(dòng)態(tài)Polyplastles公司向電氣和電子工業(yè)推出液晶聚合物昭和電工使用康料生產(chǎn)氨Plast News,2002,(4):26hen Week2002,164(46):42日本 Polyplastics公司推出了新型耐熱液晶豪合物日本昭和電工公司已著手在日本川崎建設(shè)一項(xiàng)完全回(LCP)為 Vectra s系列。由于其良好的物理特性和棋塑性收廢塑料生產(chǎn)氨及其它化學(xué)品的項(xiàng)目。該項(xiàng)目用來回收工能,以及低氣體排放,它適用于電氣應(yīng)用和電子元件業(yè)塑料廢物,這個(gè)項(xiàng)目的投資費(fèi)用為6200萬(wàn)美元,于2003標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品 Vectra S13s使用35%的玻璃纖維增強(qiáng),它在年3月建成。195t/d的塑料將被氣化并加工成175t/d液18MPa載荷時(shí)的熱變形溫度為340℃,這是LCP的最高態(tài)及其它化學(xué)產(chǎn)品。不需要從塑料廢物中除去聚氯乙爝耐熱溫度。在機(jī)械性能和熔體流動(dòng)方面其性能與 Vectra(PVC),最后得到的氣體中所含氯用堿中和然后用于川崎E130相似后者已經(jīng)為市場(chǎng)廣泛接受。 Vectra SI35能在較的氯堿生產(chǎn)。硫被回收制成亞硫酸氫鈉,金屬雜質(zhì)被回收作寬的高溫區(qū)模塑溫度范國(guó)為355~380℃,并且降低了氣體為還原金屬并出售。排放提高了生產(chǎn)率。 Vectra S系列已在世界范圍市場(chǎng)用于這一新項(xiàng)目可使用于川崎氨生產(chǎn)中的傳統(tǒng)原料(例如石生產(chǎn)電子零件如連接器繼電器和開關(guān)。其中主要客戶包腦油焦?fàn)t煤氣和石油廢氣)的消耗量減半。該公司是日本括 Molex和 Tyeo Amp公司及鴻海公司。東部唯一的氨生產(chǎn)商及供應(yīng)商,生產(chǎn)能力為197kt/a中國(guó)煤化工CNMHG