2011年5月「技術詞匯Th「 Vocabulary總第205期甲醇合成結蠟尋因陳程(新疆鄯善縣中石油吐哈油田分公司甲醇廠838202)摘要本文通過對甲醇合成過程中引起的結蠟因素的分析找出導致某裝置結蠟的直接原因是反應器內局部低溫。關鍵詞甲醇合成結蠟鍋爐給水溫度中圖分類號TQ22312文獻標識碼B文章編號110407-5729Investigation on the Cause of Wax Producing in Methanol SynthesisChen Cheng(Xinjiang Shanshan County Methanol Plant of PetroChina Tuha Oilfield Branch 838202)Abstract This analysis the factors that cause the borning wax in the process of the methyl alcohol, and to find out thedirect reason to cause to equip borning wax, it is the part low temperature inside the reactorKeywords Methyl alcohol synthesize Knot wax The water to enter the boiler Temperature引言反應向生成高級烷烴的方向移動結蠟的機率也越大。因為石蠟本文提及24萬噸/年甲醇裝置是在原8萬噸/年甲醇裝置類長鏈烴生成反應是一個體積減小的反應,反應前后其體積收基礎上擴建而成。在擴建過程中,對原有8萬噸/年合成裝置沒做縮程度較合成甲醇反應更明顯,且生成的烴類鏈越長反應前后改變而是另增加了一套16萬噸/年的合成裝置原有的8萬噸/氣體體積縮小優(yōu)勢越明顯。年合成裝置從建成投產到擴建停產的兒年時間運行均止常。因此提高壓力有利于生成石蠟副反應的進行,反應壓力越然而,裝置于2009月擴建完成投運,原有的8萬噸/高生成烴類的碳鏈越長,越有利于石蠟的生成。年合成在裝置運行一段時間后,出現甲醇分離器液位控制難度3、反應氣空速越來越大。液位控制閥開關幅度越來越大,但調節(jié)效果越來越甲醇合成過程中,合成氣與催化劑接觸時間的長短與合成差,不得不通過現場調節(jié)旁路閥開度來幫助調控,但不久又發(fā)現氣在反應器中的流速有關,在設備一定的情況下,反應氣量越旁路調節(jié)效果也越來越差。大,空速就越高,合成原料氣與催化劑接觸時間就越短,副反應2007年裝置輪修對調節(jié)閥完運行過程中又出現了以前類就越少,產品純度高;反之,反應氣量越小,空速就越低,合成塔似現象,分離器液位控制難度隨裝置運行時間的增加而加大,且原料氣與催化劑接觸吋間長,轉化率也越高,但副反應會增加,閃蒸氣排放不及,閃蒸槽超壓。2008年裝置檢修期間對該合成石蠟等副產物增多。裝置進行檢查發(fā)現液位調節(jié)閥和旁路閥基本被蠟封堵。因此提高空速有利于減少石蠟的生成。二、引起合成結蠟的因素4、合成氣組成合成催化劑合成的組成對石蠟的生成有較大影響。在生產過程中如果實驗表明在較低的反應溫度下,如果锏基催化劑床層中含進塔氣溫控制得過高,合成原料氣中的水蒸氣就會在含帶鐵的有極少量鐵、鉆、鎳等第八族元素就會使生成烴類物質的副反催化劑作用下與CO反應產生石蠟同時還會生成乙醇。入塔合應增加,則在合成反應器中生成烴類而導致結蠟成氣中CO含量越高,副反應增多,生成脂肪烴類機會多,結蠟生產催化劑的過程中所使用的設備、管道有的是碳鋼制成也就增多。的在沉淀的過程中也可能由所使用的蒸汽帶入鐵,進行沉淀物因此在催化劑使用后期,控制相對較低的CO含量有利于洗滌時,由于洗滌程度不夠,很叮能將鈉鹽帶入到催化劑中,鐵、減少裝置結蠟。鎳、鈉堿性金屬是生成蠟的催化劑。5、合成反應溫度催化劑在貯運、充裝過程中與鐵制容器接觸,容器上的鐵銹銅基催化劑具有活性強,選擇性好,機械強度小,活性溫度會粘附在催化劑表面或摻雜到催化劑中,如果在合成塔裝填催范圍窄等特點在低于其活性溫度時,其選撣性明降低,生成化劑時未清除十凈,也會進入合成塔。石蠟等副反應明顯增加。因此在甲醇生產過程中合成塔反應溫此外由于合成氣中存在一定量的COCO容易與管道、設度控制得太低低干了催化劑的正?；钚詼囟?在合成塔內就會備發(fā)生羰基化反應,而將鐵元素帶入合成系統(tǒng)發(fā)生生成石蠟的中國煤化工化劑正常活性溫2、合成反應壓力度的情況下進入CNMHG附近就會發(fā)生結合成反應氣生成高級烷烴的反應是一個體積縮小的可逆反蠟反應運行過釆溫度動過人,低溫點低于∫催化劑正應因此從化學平衡的角度上看,合成甲醇時壓力越高會使合成?；钚詼囟?生成的粗甲醇屮就會帶有大量石蠟。辦公自動化雜志技術詞匯2011年5月Vocabulary因此控制甲醇生產過程中反應器床層溫度在其活性溫度范因此在生產過程中,該反應器內一直存在局部低溫,即一直圍內,保證不低于催化劑活性溫度有利于減少裝置結蠟。有部分催化劑在活性溫度以下工作,導致在該局部發(fā)生大量生三、原因分析成烴類的副反應,生成大量石蠟。為找出導致該裝置結蠟的原因我們對裝置擴建前后可能導2、裝置低負荷運行致結蠟副反應增加的因素及相關參數進行了比較在裝置正常運行過程中,由于原料氣量不足,裝置一直處于首先該裝置所使用催化劑204年5月更換,到擴建停工僅低負荷運行該裝置的實際運行負荷是900Nm3左右僅為用了17個月,遠低于以前使用的4年,且從停工前的運行參數設計負荷的6428%,因此床層內空速相對偏低?？?該裝置在用的催化劑還處于使用中期偏前期。在開工過程中,由于該裝置的純氧二段爐所需氧氣必須在其次由于本裝置擴建過程中聯合壓縮機沒做更換,因此不一段爐投運正常產夠足夠蒸汽后才能開制氧裝置,制氧裝置要具備提高合成反應壓力的可能,而實際運行中,由于生產負荷的4天時間才能產出合格氧氣。因此在一段爐投運正常后,不能立提高,工藝氣在管道壓力降增加,合成系統(tǒng)反應壓力不僅沒升即投氧投二段爐,而是合成裝置先引起開車,在5200高,反而有所降低。合成的實際反應壓力比擴建前低了約5300m3h的超低負荷下運行直到4天后二段爐投運后,才能02MPa。下為擴建前后該裝置合成系統(tǒng)壓力對比表。進一步提負荷。所以從合成引氣開車到投運正常要經歷約5天序號的低負荷運行期,該期間的合成進氣量僅為設計量的3%擴建前壓力(MPa)64626453649164526466因此長時間的低負荷導致裝置結蠟嚴重。擴建后壓力(MPa)620162056.1986.1926.2133、開工階段的間斷上水由于該裝置在投運二段爐前進料量低,僅為設計負荷的氣體空速在擴建前后的實際運行過程中有較大變化,該裝37.1%,且原料氣組分差,反應氣中甲烷含量接近30%,循環(huán)比置的設計滿負荷進氣量1400Nm3h,擴建前基本在設計負荷相對較大,反應產熱量小,裝置難以自熱。在開工階段一段爐投的8%以上運行,而在擴建投產后由于供氣量的不足,正常運運正常到純氧二段爐投運的這近10小時中,汽包只能采用間行時實際進氣量為9000m3h左右為設計量的6428%。在斷上水,且上水時間間隔長達五六小時,在此間隔期間約100℃0開工階段進氣量為52000~53000Nm3/h,約為設計的37%的上水在管線中被自然冷卻接近常溫,當再次上水時進入汽包下為擴建后該裝置合成系統(tǒng)進氣量表。的就有大量常溫水,從而在反應器殼程局部出現遠低于正常反序號應溫度的低溫點使該區(qū)域反應床層溫度低于活性溫度,導致在開工階段進氣量(Nm3)52678351964515261521698該低溫區(qū)域發(fā)生結蠟副反應幾率大大增加。正常生產進氣量(Nm3h)90147.2890928912836898774因此開工過程中汽包間斷上水是裝置結蠟嚴重的主要原因。在該裝置運行過程中,都是根據催化劑活性變化適時適度綜上分析認為造成裝置結蠟的直接原因是:1合成汽包上提高反應溫度,因此在擴建前后該裝置的催化床層表觀溫度并水預熱溫度不夠導致反應器內出現局部低溫;2開工階段的較沒有降低,下為擴建前后床層溫度對比表。長時間的超低負荷帶來的合成塔內空速低;3、開工階段的間斷上水導致的鍋爐給水被冷卻,引起反應器內局部低溫;根本原因擴建前人口溫度℃20712012022∞9825是:該套合成沒有鍋爐給水預熱器。停工時「出口溫度℃2421242524232427243擴建后入口溫度℃20992106210.1211210.8五、結論投產時出口溫度℃242.4243.52427243.8243.1根據以上分析得出以下結論:合成汽包鍋爐給水不經過預熱或預熱溫度不夠而直接送入合成汽包,在合成塔內形成局部隨后為找出結蠟原因適當提高了合成反應床層溫度數據溫度,由于該溫度遠低于催化劑活性溫度使合成生成石蠟的副如下:反應增加,引起裝置結蠟。因此控制適當的鍋爐給水溫度對減匚序號1234s少裝置副反應減少裝置結蠟有重要意義。人口溫度℃223212821242262127參考文獻出口溫度℃244924562453245.52457[1宋維端肖任堅房鼎業(yè)甲醇工學M化學工業(yè)出版社029.四、結蠟原因2]鄒仁鏊基本化工反應工程M]化學工業(yè)出版社,193通過以上分析,本人認為導致該裝置結蠟的原因如下3]祁生魯等.化學工程師技術全書[M]化學工業(yè)出版社1、鍋爐給水溫度低200L.10.在該裝置擴建過程中,雖然對主工藝系統(tǒng)沒做改變,但將鍋4]譚天恩麥本熙丁惠華化工原理M化學工業(yè)出版社,爐給水系統(tǒng)進行了改變。擴建前該合成汽包的鍋爐給水是先經1994過將脫鹽水在除氧器中除氧加熱到100℃,然后經獨立的給水[5]蔡爾輔陳樹輝化工廠系統(tǒng)設計M]化學工業(yè)出版社泵送到給水預熱器預熱到234℃后送入合成汽包;在擴建后該2004.9合成的鍋爐給水沒經過給水預熱器,而是從除氧器出來后直接61徐述華有機化學M石油大學出版社,921經由水泵打入合成汽包。該汽包的表觀壓力為34-36MPa作者簡介中國煤化工(G),對應的飽和溫度應是240~243℃,但由于100℃的水無法陳程(CNMHG渠縣人,工程師學在瞬間被加熱到汽包壓力對應的飽和溫度,且由于其密度遠大士。19989年單業(yè)仁大字(水)化字工程專業(yè),畢業(yè)后一直于飽和水而迅速進入反應器反應區(qū)殼程,使該區(qū)溫度降低。從事甲醇生產與工藝技術研究工作。萬丹數據辦公自動化雜志