肖細石油化工第23卷第3期50SPECIALITY PETROCHEMICALS2006年5月溫度對聚a-烯烴合成減阻劑的影響史玉琳李惠萍"周岐雄丁成立薄文敏(新疆大學化學化工學院，新疆烏魯木齊830046)摘要:研究了起始溫度、出料溫度、通冷媒溫度、停冷媒溫度對聚a烯烴合成減阻劑減阻率的影響,結(jié)合室內(nèi)模擬環(huán)道評價裝置和凝膠滲透色譜儀,測定了聚合物的減阻性能及相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布。結(jié)果表明，在起始溫度3 C、出料溫度9 C、通冷媒溫度20 C、停冷媒溫度10 C條件下,聚合物重均相對分子質(zhì)量可達3X10* ,減阻率[p(聚合物)= 5 g/m]大于27%。關(guān)鍵詞:溫度減阻劑a烯烴聚合 石 油輸送中圖分類號:TQ325.1文獻標識碼:A聚a-烯烴具有超高相對分子質(zhì)量和良好的分烷基鍵(M- R)中增長,其增長反應如下所示:子鏈柔順性,作為減阻劑添加到原油中有較好的[M]- CH2- CH -P。一. M-_-.H CH-P,一.減阻率和抗剪切性。由于本體聚合具有較高的純CH-CHCH--CH R度和轉(zhuǎn)化率,相對分子質(zhì)量也比溶液聚合高得多，R因此,目前合成減阻劑主要采用a-烯烴本體聚[M]- CH2-CH- -CHz-CH- -P。合1~3]?？诠P者采用傳統(tǒng)聚烯烴催化劑Ziegler Natta作為引發(fā)體系,用于引發(fā)a-烯烴本體聚合合成油溶性減阻劑,其聚合機理符合配位陰離子聚收稿日期:2005 -08 -09;修改稿收到日期:2006 -01 -09。作者簡介:史玉琳(1980 -),研究生。合1.5]:a-烯烴單體分子首先在活性種的空位上配基金項目:2004年自治區(qū)高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目。位,形成絡合物,隨后單體分子相繼插人過渡金屬*通訊聯(lián)系人，E mail:li. .huipingl26@ 126. com.SYNTHESIS OF TRIMELLITIC ANHYDRIDE CHLORIDE ANDFAST DETERMINATION OF CHLORINEJian Xiaoxia, Zhang Lihua and Shi Jianshe(De partment of Chemical Engineering，North University of China,Taiyuan 030051, Shanxi, China)Abstract: Trimellitic anhydride chloride was synthesized with trimellitic anhydride and thionyl chlo-ride. Chlorine determination method was introduced to indicate its purity. Titration conditions such asreagent, time of alcoholysis, nitric acid dosage and the concentration of sodium hydroxide were inves-tigated. Under the optimal reaction conditions: reaction temperature 70 C，reaction time 10 h, withextraction and recrystallization, the yield of the product was 95.1%. The structure of the product wasconfirmed by melting point equipment and IR.Key words: trimellitic anhydride chloride; trimellitic anhydride; thionyl chloride; chloride determina-tion第23卷第3期史玉琳,等.溫度對聚a烯烴合成減阻劑的影響51式中:[M]為過渡金屬;-口為 空位;P。為增長定溫度,依次加入助催化劑、主催化劑和添加劑，同時用電機攪拌冷媒制冷,待體系粘度達到-定鏈; CH2- CH- R為a-烯烴。由于聚合反應采用非均相的Ziegler Natta值后(通過電流值的變化由攪拌功率判斷),將反催化劑，因此反應溫度對產(chǎn)物減阻率有重要的影應物移入反應器I中,間歇換熱降溫,持續(xù)反應響，它決定了減阻劑的特性粘數(shù)和相對分子質(zhì)量20 h以上，即制得M-17、M-18、M-14、M-20-1幾組不同聚合條件的減阻劑干基試樣。分布。1實驗部分1.4減阻劑室內(nèi)環(huán)道評價減阻劑性能的評價在環(huán)道上進行(裝置如圖1.1 實驗裝置1L常壓聚合反應釜(反應器I,結(jié)構(gòu)如圖2所示),按照SY/T 6578- -2003《輸 油管道減阻1),自行設計并委托天津鵬翔科技有限公司制造;劑減阻效果室內(nèi)測試方法》測定。評價流體為0# .袋式二次反應器(反應器[),自制;管道氮氣吹掃柴油,溫度(20士2) C,流速約2 m/s、雷諾數(shù)約系統(tǒng);抽真空系統(tǒng);凝膠滲透色譜儀(淋洗劑:三氯9 000、管壁剪切速率約1 200 s-'。輸送壓力0.1苯;溫度130C),美國Waters公司;室內(nèi)模擬環(huán)MPa,減阻劑質(zhì)量濃度5 g/m'。道評價裝置,自行設計并校核安裝(見圖2)。2結(jié)果與討論2.1反應起始溫度對產(chǎn)物減阻率的影響助催化劑:主催化劑反應起始溫度是指a-烯烴開始聚合時的溫DS度,也就是當主催化劑與物料接觸瞬間的溫度。15TMg/Ti載體催化劑的活性在低溫時較高[0，隨溫度的增加而降低。原因可能是一方面溫度升高，鏈增長速率常數(shù)增大;另- -方面與高溫下活性中心的不可逆失活有關(guān)。圖3為起始溫度與產(chǎn)物減可阻率的關(guān)系。從圖3可以看出,在一4~10 C都文放氣闞可以得到較高減阻率的產(chǎn)物,但隨起始溫度的升高,減阻率明顯下降。圖1 聚合反應器I的結(jié)構(gòu)圖2001510 ts圖2減阻劑實驗 室內(nèi)環(huán)道裝置1一壓力緩沖罐; 2-回流罐; 3-稀釋攪拌器;254-氤氣鋼瓶;5-齒輪泵;6 -縵沖罐底閥;起始溫度1心C7-放空閥: D.C、B一壓力傳感器圖3 反應起始溫度與產(chǎn)物喊阻率的關(guān)系1.2原料聚合條件:Al/Ti(原子比)= 150,攪拌速率400 r/min;a-烯烴，含水量不高于25mg/L;催化劑評價條件: p聚合物)=5 g/m2 ,Re=9 00。TiCl/MgCl2 ,褐色粉末,w(Ti)不低于2.4% ,北反應器I中溫度與時間的關(guān)系見圖4。粘度京化工研究院;助催化劑Al(i-Bu)s, 體積分數(shù)約與時間的關(guān)系見圖5(依靠攪拌器功率的變化(電98%,美國;聚合物調(diào)整劑二苯基二甲氧基硅烷流值)來判斷)。 由圖4、圖5可見，低溫時鏈增長(DDS)，,純度大于98% ,新疆烏魯木齊石化。常數(shù)較小,烯烴反應難以引發(fā)或引發(fā)不好。由于1.3實驗方 法合成M-17-3(起始溫度-1.4 C)的大部分過程采用二次聚合的方法,將a-烯烴加入反應器處于鏈引發(fā)的吸熱階段,所以反應較慢,粘度變化I中,反復抽真空和充氮氣后,通冷媒循環(huán)降至一 不大。52精細石油化工2006年5月實驗中還發(fā)現(xiàn)這種低溫導致的結(jié)果是不可逆著溫度的升高,鏈轉(zhuǎn)移速率變快,相對分子質(zhì)量分的，溫度升高到3 C時反應仍然很慢。M-17-1 起布變寬]。綜上所述，2~4C是比較理想的鏈始溫度過高(11.4 C),導致鏈引發(fā)、傳遞過快,溫引發(fā)溫度。所得產(chǎn)物的減阻率穩(wěn)定在25%以上。度急劇上升,出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象。由圖4可以看到,反M-17-3.DR-18%、應開始后溫度劇烈升高，體系的粘度變化很大。這時,雖然大部分烯烴發(fā)生聚合反應,但大多形成的是短鏈的聚合物,其平均相對分子質(zhì)量不高門。M-17-1.DR=12%M-17-2的起始溫度(3.0 C)較佳,物料在引發(fā)階段溫度略有下降;這是因為鏈引發(fā)需要吸收熱量，之后溫度緩慢增長,反應能平穩(wěn)地進行,粘度的變M-17-2_DR-27.4%化也較平緩,產(chǎn)物的減阻率較高。一方母M-17-1.DR=12%圖6不同起始反應溫度對產(chǎn)物M,分布的影響十M-17- 2.DR=27.4%女M-17-3,DR=18%聚合條件同圖3.13-原料室.表1起始反應溫 度對產(chǎn)物M,和M,分布的影響州8編號M./105Mw/10*M。/10Mw/M。M-17-1 1. 207. 730. 3920. 12M-17-2 25. 3129.334.486. 55M-17-3 13. 2115. 772.54.6.211020302.2轉(zhuǎn)移放料溫度與產(chǎn)物減阻率的關(guān)系時間/min在較佳起始溫度為2~4C條件下,繼續(xù)研究圖4反應器 1中溫度與時間的關(guān)系DR代表減阻率,以下同;聚合條件同圖3。后續(xù)反應溫度對聚合物減阻率的影響。反應物料在反應器I中引發(fā)并初步聚合后,粘度逐漸增大，必須及時出料進人反應器I中。表2為不同溫度4「32: M-17-1.DR=12%出料對產(chǎn)物減阻率的影響。由表2可以看出,最佳的出料溫度為9 C。出料過早,物料粘度低,在放出后失去物理攪拌作用,出現(xiàn)催化劑沉淀;出料M-17-2.DR 27.4%6t過晚，物料粘度過大導致粘釜。實驗中還發(fā)現(xiàn),對14 h于不同起始溫度,當反應體系的升溫速率達到0.4M-17-3,DR-18%C/min時就是較佳的出料溫度。02(表2轉(zhuǎn)移放料溫度與聚合物減阻率的關(guān)系時間/min.圖5反應器 I中粘度與時間的關(guān)系中間產(chǎn)物溫度/C減阻率,%M-18-119.1M-18-221.6起始聚合溫度對聚a-烯烴平均相對分子質(zhì)量27.8和相對分子質(zhì)量分布的影響如圖6、表1所示。M-18-428. 1高溫下,聚合物的平均相對分子質(zhì)量下降。溫度.M-18-526.6越高,平均相對分子質(zhì)量越低。負載型催化體系M-18-623.1存在多種活性中心是造成聚合物結(jié)構(gòu)分布(相對注:起始溫度為2~4 C,其他聚合條件同圖3.分子質(zhì)量分布、組成分布等)增寬的根本原因[8]。2.3在反應器 I中,溫度與產(chǎn)物減阻率的關(guān)系活性聚合一般都在較低的溫度下進行,因為升溫物料壓送至反應器II中繼續(xù)反應,在此主要意昧著副反應發(fā)生的幾率增加,相對分子質(zhì)量與進行的是鏈增長反應,此過程放出大量的熱;因此轉(zhuǎn)化率不再呈線性關(guān)系。催化劑只有在溫度低于要得到較高減阻率的產(chǎn)物,就必須對反應器的溫-定程度時才能實現(xiàn)催化a烯烴的活性聚合,隨度進行控制。表3是反應器I中通冷媒控制溫度第23卷第3期史玉琳，等.溫度對聚a烯烴合成減阻劑的影響5:與所得產(chǎn)物減阻率的關(guān)系。由表3可見,18~20表4聚合物不同處理對產(chǎn)物 M,及M,°C是反應器II通冷媒較佳的溫度。圖7為對初聚分布的影響物的處理方式與最終產(chǎn)物減阻率的關(guān)系。編號M./105Mw/105Mw/M.M2011.217.730.3920. 12表3冷媒控制溫度與聚合物減阻率的關(guān)系M-20-2 .11. 802. 546.11中間產(chǎn)物溫度/C減阻率,%M-20-325. 6028. 724.486.41M-14-1919. 3注:聚合條件同圖7.M-14-21420.0M-14-31824.4.4反應釜的影響M-14-42026. 6反應釜體積對聚合物相對分子質(zhì)量及其分布M-14-52518.3的影響見圖9。由圖9可見,大釜(20 L) 因單位，M-14-6 .3014.8注:起始溫度2~4C,中間產(chǎn)物溫度9c,其他聚合條件同圖傳熱面積小,傳熱問題更加突出,對聚合物性質(zhì)的影響更大。至于大釜平均相對分子質(zhì)量高于小釜(1 L)的問題,可從2方面來解釋:一是小釜使用50的二次反應器是袋式反應器,在與小釜出料口相連處密封很差,聚合物從小釜進人袋中時會與空M-20-1.DR-12%氣中氧接觸;而大釜采用的是餅鍋,內(nèi)有良好的氮制氣吹掃系統(tǒng)，氧的帶人量相應要小;二是向釜中加冷媒降溫人催化劑時,催化劑不可避免地粘連在內(nèi)壁面上，M-20-2DR-27.7%、由于大釜加人的催化劑量大,這種影響因素遠遠室溫開溫室溫升溫小于小釜。80100MJM-9.11,20L反應釜時間/min|麗應=6.41,11.立式釜圖7初聚物料的處 理方式與終產(chǎn)物減阻率的關(guān)系聚合條件:起始溫度2~4 C,中間產(chǎn)物溫度:9 C;M-20-1始終置于室溫下升溫;M-20-2室溫升溫到18C通冷媒,降溫至8C出冷媒，然后在室溫下繼續(xù)升溫。其他條件同圖3.由圖7可見,采用先在冷媒中降溫至8~10C,再置于環(huán)境中正常升溫,可控制物料的反應速log (M.)率。實驗還發(fā)現(xiàn),始終放于冷媒中得到的產(chǎn)物減圖9不同尺寸反應釜對聚合物相對分子質(zhì)量及其分布的影響阻率會受到影響。聚合物不同處理方式對產(chǎn)物相3結(jié)論璨和條件同圖3.對分子質(zhì)量及其分布的影響見圖8、表4。a.溫度對聚a烯烴反應的影響是很復雜的，M-20-1,DR=12%.溫度過低會抑制反應的正常進行;溫度升高,又會M-20-3.DR=23%引起聚合鏈增長速率增大，同時也會引起鏈轉(zhuǎn)移M-20-2,DR=27.7%.速率加快,使聚合物的平均相對分子質(zhì)量變小、相對分子質(zhì)量分布變寬,顯著影響產(chǎn)物的減阻率。本體聚合粒子相中反應熱在后期無法及時撤出，是聚合物相對分子質(zhì)量較低和相對分子質(zhì)量分布變寬的主要原因,后者在平均相對分子質(zhì)量下降后變寬。因此，解決本體聚合粒子相中的傳熱問圖8聚合物不同處理方式對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布的影響log. (M.)題是使相對分子質(zhì)量平穩(wěn)變化的關(guān)鍵。聚合條件:M 20-3室溫升溫到18 C人冷媒,24 h后取出;其b.聚a烯烴合成減阻劑的較佳條件是:起始他條件同圖7.溫度3 C、出料溫度9 C、通冷媒溫度20 C、冷媒54精細石油化工2006年5月溫度10 C,聚合物重均相對分子質(zhì)量約3X10*，Gyr A IUTAM Symp[M]. Bedin: Springer Verlag，1989.減阻率在27%以上。187~2015 Boor Jr. Ziegler Natta Catalysts and polymerization [ M].New York: Academic Press Inc,1979. 222參考文獻5黃葆同,沈之基.烯烴雙烯烴配位棗合進展[M].北京:科學出版社,1998.251米紅字,王吉德.原油高效減阻劑的制備及其性能[J].精細石Lin F C. Nanomicrostructre chemical stability and abnormal油化工,2005,(2):12transformation in ultrafine particales of oxidized tin[i]. J2關(guān)中原,李國平.國外堿阻劑研究新進展[J].油氣儲運,00,Appl Polym Sci,1973,171073~ 108420(6):1~48黃葆同,沈之基.烯烴雙烯烴配位聚合進展[M].北京:科學出3 Chien J C W,Iwamto Y. Homogeeous binary zirconocenium版社,1998. 53catalysts for prolylene polymerzaition[J]. J Polym Sci, Part9范志強,封磷先,楊士林.異相Ziegler-Natta催化劑的活性中心多分散性[J].高等學校化學學報，1991.12(12):1681~ .A: Polym Chem. 1985 ,23(3) :723-7304 Tideman W G. Structure of turbulence and drag reduction in;INFLUENCE OF TEMPERATURE ON DRAG REDUCINGEFFICIENCY OF POLY-a-OLEFINShi Yulin, Li Huiping, Zhou Qixiong, Ding Chengli and Bo Wenming(School of Chemistry and Chemical engineering, Xinjiang University，Wulumoqi 830046, Xinjiang, China)Abstract: The influences of temperature on the polymerization of a -olefins and the drag reduction effi-ciency of the poly-a-olefin were studied systematically. It was found that under the optimal tempera-ture, ultra high relative molecular weight (up to 3X10*) of the product could be obtained. Experi-ments showed that drag reducing efficiency up to 27 % could be achieved with the concentration of thepolymer at 5 g/m2. The polymer can meet the industry demand.Key words :optimal temperature; drag reducing agent; poly-a-olefin; petroleum transportation耐熱管材等。●國外信息●日本組合化學工業(yè)公司研制的插花保鮮劑是日本大關(guān)化學研究所與神戶大學共同研制成以低聚糖和防腐劑為主要成分而制成的。該保鮮功的抗真菌殺菌劑是以雜多酸為主要成分,與金劑用50倍水稀釋后,可供足鮮花養(yǎng)分,并能延長屬原子配位而成的化合物。它對人體的白斑真菌花期的老化時間,還可促進花蕾開花,并能防止鮮有特殊殺菌活性,可用于治療各種白斑菌癥。由花腐爛。于雜多酸對微生物有高選擇生理活性,還可制成日本資生堂公司研制成的兼有高耐水性和洗抗病毒及抗?jié)兊人巹煨Ч淖贤饩€散射劑是在花瓣狀氧化鋅表面，日本京都大學研究所研制成功的兼有耐熱和將硅和陽離子表面活性劑按--定比例,進行處理耐沖擊性的新型陶瓷是以鈦酸鋁為主要原料而制而制成的。該散射劑易分散油脂而洗滌效果良成的。其而沖擊強度為現(xiàn)有陶瓷的5倍,在1 000好,還可用于制作防曬化妝品。(沈鴻君摘譯自《日本化學工業(yè)日報》)C經(jīng)冷水急冷不出現(xiàn)龜裂。該陶瓷可用作坩堝及