第43卷第1期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)Vol 43 No2015年1月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyJan.2015文章編號(hào):0253-2409(2015)01006509介孔CuO/γAL2O3催化劑的制備及其在合成氣制二甲醚反應(yīng)中的應(yīng)用陳月仙,王琰,馬靜紅,李瑞豐(太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所,山西太原030024)摘要:以三嵌段共聚物F12為模板劑,以異丙醇鋁、硝酸銅為原料,采用溶劑揮發(fā)自組裝法制備具有介孔結(jié)構(gòu)的CuoyAl2O3復(fù)合催化劑。通過XRD、 SEM-EDS、H2TPRN2吸附脫附TEM等技術(shù)對該催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過溶劑揮發(fā)自組裝法制備的催化劑CuO/yA2O3具有有序的介孔結(jié)構(gòu),并且具有較大的比表面積以及均一的介孔結(jié)構(gòu),并且Cu元素均勻地分布在yAl2O3的表面。將該復(fù)合催化劑用于合成氣直接制備二甲醚的反應(yīng),在空速1500h、溫度320℃、壓力5MPa的條件下,CO轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到688%、DME選擇性達(dá)到59.0%。連續(xù)反應(yīng)50h后,CO轉(zhuǎn)化率從68.8%降低至595%,DME選擇性基本保持不變,催化劑部分失活的原因是由于銅元素部分發(fā)生了聚集關(guān)鍵詞:溶劑揮發(fā)自組裝;合成氣;二甲醚中圖分類號(hào):0643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:APreparation of mesoporous CuO/rAl2Ofor one-step synthesis of dimethyl ether from syngasCHEN Yue-xian, WANG Yan, MA Jing-hong, LI Rui-fengInstitute of Special Chemicals, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)Abstract: Solvent evaporation self-assembly method was adopted to synthesize CuO/y-AL, O, compositecatalysts with mesoporous structure using FIzz as template, aluminum isopropoxide and copper nitrate asprecursor. X-ray diffraction (XRD ) scanning electron microscope SEM), energy dispersive spectrometer(EDS ), H, temperature program reduction(H2-TPR), nitrogen adsorption-desorption and transmission electronmicroscope(TEM) were used to characterize the properties of the catalysts. The results show that ordered anduniform mesoporous structure as well as large specific surface area were discovered in catalysts with differentcopper contents. In the syngas to dimethyl ether( DME)reaction, the highest conversion of Co reached 68.8%and the selectivity of DME achieved 59. 0% under space velocity of 1 500 h", 320 C and 5 MPa.Theconversion of co decreased from 68. 8%to 59. 5% after 50 h on stream, and the selectivity of DME keptconstant. The partial loss of activity was due to the aggregation of copper on this catalystKey words: solvent evaporation self-assembly method; syngas; DME利用煤制氣或天然氣等合成氣一步法制備二甲CO+ 2H,++CH,OH醚( Syngas to Dimethyl Ether,STD)的技術(shù)日益引2CH3OH→CH3OCH3+H2O起人們的重視。STD技術(shù)可以充分利用中國煤炭同時(shí)式(2)中生成的部分水會(huì)發(fā)生水氣變換反資源優(yōu)勢,緩解石油資源緊張的局面,并能實(shí)現(xiàn)煤炭應(yīng)( water-gas- . shift reaction,wWGS)的清潔利用。二甲醚( Dimethyl Ether,DME)具有co+H,O+C0,+H優(yōu)良的燃燒特性,其十六烷值甚至高于傳統(tǒng)的柴油,總的反應(yīng)方程式為并且燃燒污染少,可以用作車載燃料23Co+3H2→CH3OCH3+CO2(4)工業(yè)二甲醚早期是從合成甲醇的副產(chǎn)物中分離從熱力學(xué)理論上看,合成氣一步法制備二甲醚回收,現(xiàn)代工業(yè)上一般采用甲醇脫水或用合成氣直比傳統(tǒng)兩步法更具有優(yōu)勢。該工藝中3個(gè)反應(yīng)相互接合成二甲醚。合成氣直接制備二甲醚的反應(yīng)主要促進(jìn)、相互耦合,產(chǎn)生“協(xié)同效應(yīng)”。相比于兩步法包含甲醇合成和甲醇脫水兩個(gè)反應(yīng)。制備二甲醚工藝,一步法工藝流程短、操作壓力低兩反應(yīng)方程式分別為:提高了一氧化碳的單程轉(zhuǎn)化率,并且降低了設(shè)備投V凵中國煤化工收稿日期:20140724;修回日期:201409-19。CNMHG基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金(2137129,502070,51172154);“十二五"國家科技支撐計(jì)劃(SQ0nGX04B05929);山西省白然科學(xué)基金(20120110054,2012021006-2)聯(lián)系作者:王琰,Tel:03516018384,E-mal:wangan@tyut.edu.cn燃料化學(xué)學(xué)報(bào)43卷資和操作費(fèi)用,更加經(jīng)濟(jì)合理38。性組分時(shí),并不需要添加其他助劑。自20世紀(jì)90年代以來,合成氣一步法直接制備實(shí)驗(yàn)采用溶劑揮發(fā)自組裝法使用F2為模板二甲醚多采用雙功能催化劑,即在催化劑中同時(shí)包含劑制備了具有有序介孔結(jié)構(gòu)的CuO/yAL2O3復(fù)合有甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑兩種組分。催化劑,并且Cu元素均勻地分布在催化劑的表面銅基甲醇合成催化劑是一種低溫低壓的催化將該催化劑用于STD反應(yīng)中,并對催化劑的穩(wěn)定性劑,其主要成分是 Cuo-ZnO-Al2O3,其中,銅為主要以及其部分失活的原因進(jìn)行了研究。的活性組分,鋅和鋁作為助劑。甲醇脫水反應(yīng)是酸催化反應(yīng),甲醇脫水催化劑的活性組分一般為固體實(shí)驗(yàn)部分酸如yAl2O30、硅鋁氧化物、分子篩11.1主要原料鎂堿沸石(1、磷酸硅鋁分子篩(SAPO)16等。合成F2( Pluronic F127),美國 Sigma- Aldrich公司氣一步法制備二甲醚催化劑實(shí)際上包含有甲醇合成異丙醇鋁(CH2AO3),天津市光復(fù)精細(xì)化工研究活性組分和甲醇脫水活性組分被稱為復(fù)合催化劑所,AR;硝酸銅Cu(NO3)23H2O,天津市光復(fù)科技或者雙功能催化劑。復(fù)合催化劑的研究是開發(fā)合成發(fā)展有限公司,AR。氣一步法制備二甲醚(STD)工藝的關(guān)鍵。1.2催化劑的制備Sun等通過共沉淀浸漬法制備了一系列具以F1為模板劑,以異丙醇鋁、硝酸銅為原料,有不同ZO2含量的CuO/ZnOZ02/HZSM5的復(fù)采用溶劑揮發(fā)自組裝法制備具有介孔結(jié)構(gòu)的CuO合催化劑。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推斷,ZrO2引入到CuOAl2O3復(fù)合催化劑。的晶體結(jié)構(gòu)中引起催化劑表面在還原過程中形成將3.2gF1溶于20mL無水乙醇中,32℃下攪C’,這是催化劑具有較高Co轉(zhuǎn)化率和DME選擇拌4h溶解制成溶液A;32mL濃硝酸溶于20mL性的關(guān)鍵。復(fù)合催化劑CuO/ZnO/ZO2HZSM5無水乙醇中,加人摩爾總量為0.02mol的異丙醇鋁兩種活性組分均勻的分散,并且保持緊密的接觸,形和硝酸銅,在40℃攪拌4h制成溶液B;將溶液A成“協(xié)同效應(yīng)”,在STD反應(yīng)中有著較高的反應(yīng)和B混合攪拌12h;將混合液倒入培養(yǎng)皿中54℃下活性。揮發(fā)24h,100℃下干燥24h;將干燥的催化劑在空Fei等⑦通過共沉淀浸漬法制備了 Cu-Mn-Zn/氣氣氛下先用馬弗爐焙燒4h,焙燒溫度400℃;再的復(fù)合催化劑,并研究了cu含量對STD反應(yīng)的用管式爐焙燒4h,焙燒溫度800℃。得到具有介孔影響。在2.0MPa、250℃、1500h-的反應(yīng)條件下,結(jié)構(gòu)的CuO/yA42O3復(fù)合催化劑;將催化劑取出研當(dāng)Cu(Cu+Mn+Zan)的比大于0.6時(shí),CO的轉(zhuǎn)化率磨后,壓片造粒制成20-40目顆粒備用。和DME的選擇性分別達(dá)到78%和67%。對復(fù)合催改變硝酸銅和異丙醇鋁在制備過程中的比例,化劑進(jìn)行的XRD、H2TPR和TPD表征表明,和過制備Cu元素分別占金屬元素摩爾總量為5%、10%量的CuO結(jié)合在一起的混合氧化物更容易被還原,和15%的復(fù)合催化劑CuO/yA2O3,催化劑命名為從而更有利于CO在低溫下的反應(yīng),獲得較高的催CAx,其中,x表示該催化劑中Cu元素占金屬元素化反應(yīng)活性。的摩爾含量。楊明霞等8采用共沉淀浸漬法,通過這種方法另外,采用等體積浸漬法制備了cCu元素占金制備了直接合成二甲醚的 Cu-Mo-Zn催化劑,通過屬摩爾總數(shù)的10%的催化劑,作為對比。合成方法對組成成分及其配比的研究,發(fā)現(xiàn)Cu含量一定的如下:將3.2gF12溶于20mL無水乙醇中,32℃下條件下,Zm/Mn物質(zhì)的量比對催化劑性能有較大的攪拌4h溶解制成溶液A;3.2mL濃硝酸溶于影響。20mL無水乙醇中,加入0.02mol異丙醇鋁,40℃攪上述合成氣一步法制二甲醚復(fù)合催化劑一般添拌4h制成溶液B;將溶液A和B混合攪拌12h;將加zn或其他組分作為助劑。Jang等9報(bào)道了混合液倒入培養(yǎng)皿中54℃下?lián)]發(fā)24h,100℃下干種采用溶劑揮發(fā)自主裝法、使用P2x為模板劑制備燥24h;將干燥的樣品在空氣氣氛下用馬弗爐焙燒的中孔結(jié)構(gòu)催化劑 Cw/Y-Al2O3,并將其用于合成氣4h,焙燒溫中國煤化工2O3粉末;將步法制備二甲醚的反應(yīng)中,也達(dá)到了較高的反應(yīng)002moldCNMHG醇,加入20g活性。其研究結(jié)果表明,Zn并不是甲醇合成催化劑Al2O3粉末,在32℃下攪拌12h;倒于培養(yǎng)皿中的必要成分,在只有Cu作為甲醇合成催化劑的活100℃揮發(fā)24h;將干燥的催化劑在空氣氣氛下先第1期陳月仙等:介孔CuOy-Al2O3催化劑的制備及其在合成氣制二甲醚反應(yīng)中的應(yīng)用用馬弗爐焙燒4h,焙燒溫度400℃;再用管式爐焙4h,氣體流量為50mL/min,還原后升溫至反應(yīng)溫度燒4h,焙燒溫度800℃。將催化劑取出研磨后,壓320℃,然后切斷還原氣通入合成氣(67%H2+33%片造粒制成20~40目顆粒備用。浸漬法合成的催CO),在反應(yīng)壓力為SMa,空速為1500mL/(hga)化劑命名為 imp-CA-10的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行2h后,反應(yīng)產(chǎn)物13催化劑的表征以島津GC2014C色譜儀在線分析,色譜配備雙色譜采用日本島津 SHIMADZU XRD6000粉末Ⅹ柱TCD檢測器;TDX01色譜柱檢測Co和CO2,射線衍射儀對催化劑物相進(jìn)行分析,以CuKa射線GDX501色譜柱檢測甲醇、二甲醚和其他碳?xì)浠螦=0.154nm)為輻射源Ni濾波,管電壓為40kV,物。反應(yīng)裝置的管路均用加熱帶加熱并保持溫度在管電流為30mA,20°~80°掃描,掃描速率為100℃,以避免產(chǎn)物在管路中冷凝。8(°)/min;0.7°~7.0°掃描,掃描速率為()/min。1.5產(chǎn)物分析采用NOVA1200型物理吸附儀(美國康塔采用校正面積歸一法計(jì)算催化劑的CO的轉(zhuǎn)化Quantachrome公司)進(jìn)行比表面及孔結(jié)構(gòu)測試測率及各種產(chǎn)物的選擇性,其具體計(jì)算方法如下:定試樣的比表面積孔體積和孔徑分布xco=(1-foo Aco/A).100%(5)采用 Chemisorb公司的2720型吸附儀進(jìn)行還SDE=2 ADME' fDM/(A·x)·100%(6)原性分析。首先,將50mg的樣品在300℃高純氦sHoH= ach,oh' fcr:oH/(A·xo)·100%(7)氣氣氛下吹掃1h,降至室溫后通入氫氬混合氣100%(8)(50mL/min,H2:Ar=1:9),以10℃/min的升溫速Sc2=Aco2fo2/(A·x)·100%(9)率進(jìn)行程序升溫,升溫至600℃,使用熱導(dǎo)檢測器其中,ACH3OHCH3OH(TCD)記錄信號(hào)值,得到H2TPR譜圖。byproducts采用掃描電子顯微鏡(SEM) HITACHI S4800aby(11)觀測催化劑樣品的表面形貌特征,工作電壓1~副產(chǎn)物( byproducts)主要包括CH和C2H5。20kV。同時(shí)配備能量色散儀( Energy dispersive式中,xco:CO的轉(zhuǎn)化率;1:i物質(zhì)的選擇性;spectroscopy,EDS)對催化劑樣品的表面元素進(jìn)行A:i物質(zhì)的峰面積;fn:i物質(zhì)的校正因子。分析。采用日本JOL公司生產(chǎn)的JEM2100F場發(fā)射2結(jié)果與討論高分辨率透射電鏡觀察催化劑孔道結(jié)構(gòu)及銅的分布2.1催化劑的表征情況,工作電壓為200kv圖1(a)為CA5、CA10、CA-15催化劑在1.4催化劑的活性評價(jià)0.7°~7.0°掃描的XRD譜圖。由圖1(a)可知,CA-催化劑的活性評價(jià)在高壓固定床微型反應(yīng)裝置5CA10.c15催化劑都有比較好的有序度具有NEWFORD)上進(jìn)行。催化劑用量為1g,反應(yīng)前先長程有序的孔結(jié)構(gòu),但隨著銅元素摩爾含量的增加,將催化劑用還原氣5%1+95%N)在280℃還原其有序度的相對強(qiáng)度有所降低。01.02.0304050607080中國煤化工708CNMHG圖1CA5(a)、CA-10(b)CA15(c)催化劑Figure 1 XRD patterns of the composite CA-5(a), CA-10(b)and CA-15(c)■:yAl2O3;口:CuAl2O4燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第43卷圖1(b)為催化劑CA5CA-10、CA-15在圖2(a)為不同銅含量的復(fù)合催化劑N2-吸附脫°掃描的XRD譜圖。由圖1(b)可知,譜圖在31°、附等溫線。由圖2(a)可知,復(fù)合催化劑的N2-吸附60°的位置出現(xiàn)了明顯的cuAl2O4特征衍射峰,在脫附等溫線都符合第Ⅳ類吸附脫附等溫線,說明該67°、45°、37°的位置出現(xiàn)了明顯的yAl2O3特征衍催化劑CuO/yAl2O3具有介孔孔道結(jié)構(gòu)。圖2(b)射峰。但對于CA5催化劑同樣的位置衍射峰幾乎為不同銅含量樣品對應(yīng)的BJH孔分布曲線。由圖2消失,造成這種現(xiàn)象的原因可能是銅元素的含量過(b)可知,該復(fù)合材料催化劑孔道分布比較均勻。低或者銅元素較高的分散度。0.05自004800.020.0LORelative pressure (p/p)Pore diameter d/nm圖2N2吸附脫附等溫線(a)和BJH孔分布曲線(b)Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms( a)and the corresponding BJH pore size distribution curves (b)■:CA5;O:CA-10;▲:CA-15;△: imp-CA-10催化劑CA5、CA-10、CA-15、 imp-CA-10的孔積和平均孔徑最小。復(fù)合催化劑的平均孔徑為結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可知,溶劑揮發(fā)法合成的5.29~6.91mm,表明其為介孔結(jié)構(gòu)的催化劑。浸漬催化劑的比表面積為987-143.6m2/g,并且CA法合成的催化劑與相同銅含量溶劑揮發(fā)法合成的催10復(fù)合催化劑的比表面積最大,而CA15的比表面化劑相比,其比表面積較大,平均孔徑較小表1復(fù)合催化劑cA5、CA10、CA15、 imp-CA10的孔結(jié)構(gòu)Table 1 Pore structure parameters of the composite catalysts CA-5, CA-10, CA-15 and imp-CA-10d/nm0.20CA-10143.60.2498.70.15mp-CA-10150.60.5.27圖3為CA-10樣品的 SEM-EDS照片。由圖3的H2TPR譜圖。由圖5可知,CA5樣品的還原吸可知,樣品主要由Cu、Al、O元素組成,且銅元素均收峰對應(yīng)的溫度最高,可能的原因是CA5樣品中勻地分布在催化劑中。的銅元素嵌入Al2O3晶體結(jié)構(gòu)中,并且與A2O3載圖4為CA-10和 imp-CA10樣品的TEM照體之間具有較強(qiáng)的作用力,使還原溫度升高9;而片。由圖4可知,CA-10擁有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu),其CA-10、CA-15樣品在150℃附近有一個(gè)還原峰孔道直徑在7mm左右,和N2-吸附脫附得到的數(shù)據(jù)210℃左右處有一個(gè)肩峰,其中,150℃的還原峰是一致,且直徑10m左右銅顆粒狀均勻分布在高分散的銅還原產(chǎn)生的還原峰,而210℃處的肩峰A2QO3表面,銅元素在催化劑表面分布均勻。樣品是由于部分聚集的銅產(chǎn)生的還原峰{2。 imp-CAimp-CA0具有分布均勻的6m左右的孔道結(jié)構(gòu),10樣品的V凵中國煤化工cA15樣品的浸漬法制備的樣品中銅元素的分布不均勻,且聚集肩峰位置CNMHG大部分是聚集嚴(yán)重。態(tài)的銅,銅分散度不高。圖5為催化劑CA5、CA-10、CA-15、 imp-CA-10第1期陳月仙等:介孔CuO/yA2O3催化劑的制備及其在合成氣制二甲醚反應(yīng)中的應(yīng)用t11111t1t20.0 k V 15.2 mm*2. 00 k SE(M, LAO)圖3CA-10的 SEM-EDS照片F(xiàn)igure 3 SEM images and mapping EDS analysis of CA-10(a): SEM image;(b): O(EDS);(c): Al( EDS);(d): Cu(EDS)圖4CA-10(a)、 imp-CA-10(b)的TEM照片F(xiàn)igure 4 TEM images of CA-10 (a)and imp-CA-10(b)CA5、CA10CA15和 imp-CA-10樣品在H2TPR中的耗氫量見表2。表2CA5、CA-10、CA-15和 imp.CA10樣品的耗氫量Table 2 H, consumption of CA-5CA-10, CA-15 and imp-CA-10/℃CA-5283CA-10CA-15imp-CA-102161.45中國煤化工圖5CA5(a)、CA-10(b)、CA-15(c)和 imp-CA-10(d)樣品的H2TPR譜圖由表2CNMHG品,隨著銅含F(xiàn)igure 5 H2-TPR profiles of CA-5(a)量的增加,單位質(zhì)量催化劑的耗氫量逐漸增加。浸CA-10(b), CA-15(c)and imp-CA-10(d)漬法合成的催化劑 imp-CA10與相同銅含量溶劑燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第43卷揮發(fā)法合成的樣品CA10相比,耗氫量大,這是由并且Cu嵌入到Al2O3晶體中,是其反應(yīng)活性較低的于浸漬法制備的樣品中銅元素主要是以聚集態(tài)形式原因;而CA-15催化劑由于較高的Cu的引入量,導(dǎo)存在,較難被還原。致相比于CA10,其比表面積減小,孔結(jié)構(gòu)的有序度2.2催化劑的反應(yīng)性能也有所降低,并且會(huì)導(dǎo)致cu元素的部分聚集,從而表3為催化劑 imp-CA-10、CA5、CA-10、CA15引起其在STD反應(yīng)中的活性低于CA10。溶劑揮在STD反應(yīng)中的催化反應(yīng)性能。由表3可知,CO發(fā)自組裝法合成的催化劑相比于采用等體積浸漬法的轉(zhuǎn)化率、DME的選擇性隨著銅含量的增加而先增合成的相同銅含量的催化劑,具有更優(yōu)的催化反應(yīng)加后減小。CO的轉(zhuǎn)化率和DME的選擇性在銅含活性,其CO轉(zhuǎn)化率高出11.9%,DME的選擇性高量為10%的時(shí)候分別達(dá)到68.8%和59.0%,且副出3.1%。其原因是采用溶劑揮發(fā)法合成的催化劑產(chǎn)物的選擇性較低。催化劑CA5中Cu含量較低,中的銅具有更高的分散性。表3 imp-CA10、CA5、CA10和CA15催化劑在STD中的催化反應(yīng)性能Table 3 Catalytic performance in the STD reaction over imp-CA-10, CA-5, CA-10 and CA-15CO conversionSelectivity Smo /%SampleCH OHDMEimp-CA-100.236.57.441.30.250.039.410.4CA-1068.80.959.032.08.1CA-18.5reaction condition: 320 C, 5 MPa, 1 500 mL/ (hgaat);: byproducts mainly include CH4 and C2 hydrocarbonsCA-15催化劑在不同反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)的催化率基本保持穩(wěn)定。副產(chǎn)物的選擇性是隨著溫度的化效果見表4。由表4可知,隨著反應(yīng)溫度由280℃升高而不斷提高,而DME的選擇性隨著溫度的升升高至300℃,CO的轉(zhuǎn)化率明顯提高,從42.5%升高而降低。高至55.1%,但當(dāng)溫度繼續(xù)升高至320℃時(shí),CO轉(zhuǎn)表4cA15催化劑在不同反應(yīng)溫度下催化性能Table 4 Catalytic performance in the STD reaction over CA-15 for temperatureSelectivity smo /%Temperature t/tcO conversion x/%CH,OHDMECO2 byproducts42.50.861.833.20.835.36.41.055.48.5reaction condition: 5 MPa, 1 500 mL/(h. ga);: byproducts mainly include CH, and C2 hydrocarbons23催化劑穩(wěn)定性的研究2.3.1催化劑的穩(wěn)定性選擇CA-10催化劑進(jìn)行催化劑穩(wěn)定性研究,反應(yīng)條件為320℃、5MPa、1500m/(h,m),進(jìn)行50h的連續(xù)實(shí)驗(yàn)。圖6為CA10催化劑連續(xù)進(jìn)行50h反應(yīng)過程中,CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的變化。由圖6可知,反應(yīng)50h后,CO的轉(zhuǎn)化率有所降低,從68.8%降低至59.5%,而DME和甲醇的選擇性基本保持不30變。為了研究催化劑反應(yīng)活性降低的原因,實(shí)驗(yàn)對Time on stream //h反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行了XRD、N2-吸附脫附、H2圖中國煤化工h催化性能TPR和TEM表征。gureCNMHGof CA-10 catalystreaction,500mL/(h·ga)第1期陳月仙等:介孔CuO/yA2O3催化劑的制備及其在合成氣制二甲醚反應(yīng)中的應(yīng)用23.2XRD表征位置相差不多,表明反應(yīng)前后催化劑都有一定的有圖7(a)為CA10催化劑在反應(yīng)前和反應(yīng)后序孔結(jié)構(gòu)但反應(yīng)后的催化劑孔道有序度有所降低。0.7°~7.0的XRD譜圖,圖7(b)為CA-10催化劑由圖7(b)可知,反應(yīng)前后XRD衍射峰的峰強(qiáng)度和在反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b)20°~80°XRD譜圖。由峰位置并沒有明顯的變化,表明催化劑的結(jié)構(gòu)在催圖7(a)可知,反應(yīng)后的催化劑有明顯的出峰,出峰化反應(yīng)前后并沒有明顯的變化。b36026(°)26(°)反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b)CA-10催化劑的XRDpatterns of catalyst CA-10 before (a) and after( b)50 h on stream■:yA2O3;口:CuAl2O160140002001015202530354Relative pressure(plPPore diameter d/nm圖8反應(yīng)前后CA-10催化劑的N2吸附脫附等溫線(a)和BH孔分布曲線(b)Figure 8 N2-adsorption desorption isotherms(a)and the corresponding BJH pore size distribution curves( b) of CA-10 before and after 50 h on streamCA-10-before: O: CA-10-after2.33N2吸附脫附表征圖8(a)為CA-10反應(yīng)前和反應(yīng)后催化劑的N2吸附脫附表征的等溫線。圖8(b)為其對應(yīng)的BJH孔分布曲線。由圖8(a)、(b)可知,CA-10催化劑在反應(yīng)前后孔結(jié)構(gòu)變化不大,表明反應(yīng)后的催化劑并沒有積炭導(dǎo)致催化劑的孔結(jié)構(gòu)的變化,而催化劑部分失活的原因并不是積炭造成的。23.4H2TPR表征10fVT凵中國煤化工60℃焙燒Temperature I/℃4h后,進(jìn)行CNMHG譜圖見圖9圖9CA10催化劑反應(yīng)后的H2TPR譜圖由圖9可知,CA10經(jīng)過50h的反應(yīng)后,樣品在Figure9H2 TPR profiles of CA-I0ater50 h on stream210℃左右位置的還原峰峰面積明顯增大,210℃附第43卷近的還原峰屬于聚集的銅產(chǎn)生的還原峰,表明圖10為CA-10催化劑在反應(yīng)前和反應(yīng)后的反應(yīng)50h后銅發(fā)生了聚集。由于甲醇合成反應(yīng)是TEM照片,由圖10可以看出,樣品反應(yīng)50h后,孔強(qiáng)放熱反應(yīng),在反應(yīng)過程中的放熱導(dǎo)致了部分銅聚道結(jié)構(gòu)保持完好,但是分布在Al2O3表面的銅顆粒集,而銅的聚集狀態(tài)的變化是導(dǎo)致其在STD反應(yīng)中明顯增大,銅發(fā)生了聚集,因此,銅元素的聚集是導(dǎo)活性部分降低的重要原因22)。致催化劑CA10在反應(yīng)50h后部分失活的重要2.3.5TEM表征原因。圖10CA-10催化劑在反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b)的TEM照片igure 10 TEM images of CA-10 before(a) and after(b)50 h on stream3結(jié)論320℃時(shí),CO轉(zhuǎn)化率基本保持穩(wěn)定,并且DME的選以F2為模板劑、乙醇為溶劑、異丙醇鋁和硝酸擇性隨著溫度的升高而減小。相同銅含量的催化銅為原料制備出一種具有有序介孔結(jié)構(gòu)的CuO/y劑,采用溶劑揮發(fā)法制備的催化劑在STD反應(yīng)中的Al2O3復(fù)合催化劑,該催化劑中銅元素均勻地分散催化效果優(yōu)于采用浸漬法制備的催化劑,這是由于在yA2O3表面。不同銅含量的催化劑均具有有序采用溶劑揮發(fā)法制備的催化劑中銅元素的分布更為的孔結(jié)構(gòu),且銅含量越低有序度越高。將復(fù)合催化均勻。合成氣一步法制備二甲醚的催化劑一般添加劑用于合成氣直接制備二甲醚的反應(yīng),在空速Zn或其他元素作為助劑,但實(shí)驗(yàn)制備的復(fù)合催化劑1500h、溫度320℃、壓力5MPa的條件下,CO轉(zhuǎn)CuO/yAl2O3在STD反應(yīng)中具有較高的反應(yīng)活性,化率最高達(dá)到68.8%、DME選擇性達(dá)到590%表明zn并不是甲醇合成催化劑的必要成分。對催反應(yīng)溫度對催化劑的反應(yīng)活性也有一定的影響,隨化劑的穩(wěn)定性研究表明,反應(yīng)50h后催化劑部分失著反應(yīng)溫度由280℃升高至300℃,其CO轉(zhuǎn)化率活的原因是由于銅的聚集狀態(tài)發(fā)生改變而引起的。從42.5%升高至55.1%,但當(dāng)溫度繼續(xù)升高至參考文獻(xiàn)[1] KIM M Y, YOON S H, RYU B W, LEE CS. 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