第22卷第8期中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)1.22No.8Aug.2002Proceedings of the CSee92002 Chin. Soc. for Elec Eng.文章編號:0258-8013(2002)08013504高溫下Cr的氧化動力學(xué)研究程俊峰,徐明厚,曾漢才,馮榮,喬喻華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢430074)A STUDY OF OXIDATION DYNAMICS OF CHROMIUM AT HIGH TEMPERATURECHENG Jun-feng, XU Ming-hou, ZENG Han-cai, FENG Rong, QIAO Yu(State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science Technolog, Wuhan 430074, China)ABSTRACT: The harmfulness of the toxic trace elements and gEtheir compounds emitted from coal- fired boilers takes more中圖分類號:TK16文獻(xiàn)標(biāo)識碼:Aand more attentions by the society. Cr is one of such elements, 1 3IEits toxic is dependent on its valence, it is known that Cr(+)is acarcinogen and it is more toxic than the forms of the Cr(+)and煤中除了含有C,H,O,N,S這些主量元素Crp.So, it is needed to know Cr reaction dynamic mechanism,外,還包含其它一些礦物質(zhì)元素和痕量重金屬元to build the Cr dynamic model and apply it to the real素。很多文獻(xiàn)表明有毒重金屬的釋放對人體的健combustion system. A simple model inside Cr/O2 put forward康有很大的危害,而且隨重金屬的價(jià)態(tài)不同而體nd compared its result with that calculated based on the現(xiàn)不同的毒性,如六價(jià)Cr是可能的致癌物,但是consistent well. Under low temperature, Cr,O, is the mai二價(jià)和三價(jià)態(tài)是無害的,所以必須對煤燃燒過程product, and with the increase of temperature CrC2mdCo,中六價(jià)鉻的排放進(jìn)行控制。搞清楚在燃燒過程中start to generate, and under high temperature,co, becomes會生成什么產(chǎn)物并加以控制是非常有用的,也就the main product.. Besides, in order to refect the real說建立Cr的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型,進(jìn)一步通過對combustion system,CmO2/H2 system is also calculated by燃燒化學(xué)的調(diào)整來降低有毒金屬的生成。以前對using thermodynamic balance.燃燒條件下Cr氧化的研究多集中在化學(xué)熱力學(xué)平KEY WORDS: chromium; chemical kinetics; equilibrium衡計(jì)算和實(shí)驗(yàn)上。值得注意的是實(shí)際的燃燒過程calculation; Cr/O2 system; Cr/02/H, system受動力學(xué)控制,并決定體系趨于平衡的時(shí)間長短。搞要:煤粉鍋爐有毒痕量元素及其化合物的排放的危事性非平衡效應(yīng)在燃燒中起很重要的作用并最終影響越來越被人們所關(guān)注,元素C是其中之一,其毒性與其價(jià)Cr的氧化價(jià)態(tài)。所以必須開發(fā)一種動力學(xué)模型來態(tài)有很大關(guān)系。六價(jià)鉻是一種致癌物質(zhì),其毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于描述Cr的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,準(zhǔn)確描述cr的反應(yīng)產(chǎn)二價(jià)鉻和三價(jià)鉻。為了了解燃燒過程中cr的反應(yīng)產(chǎn)物及濃物和其濃度與時(shí)間的關(guān)系。度與時(shí)間的關(guān)系,就必須了解cr的反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理,發(fā)展有關(guān)重金屬的基元反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)(包括氣的動力學(xué)模型并且運(yùn)用到實(shí)際燃燒系統(tǒng)上。該文提出了固反應(yīng))很難從實(shí)驗(yàn)中得到,所以直接研究煤中cnO2系統(tǒng)內(nèi)一個(gè)簡單的氧化動力學(xué)模型,并且與熱力學(xué)平重金屬的反應(yīng)動力學(xué)在目前是不現(xiàn)實(shí)的?；谏虾庥?jì)算相比較,其結(jié)果是一致的。在低溫下,CxO3是主要的產(chǎn)物,而隨著溫度的升高,開始生成CO2和CO3;在述分析,本文的計(jì)算只能從簡單的Cr/O2系統(tǒng)開高溫下,QO3成為主要產(chǎn)物,此外為了更真實(shí)反映實(shí)際燃始,盡管與實(shí)際系統(tǒng)還有一定差距,但對以后的燒系統(tǒng)的組成狀況,文中對cOyH2系統(tǒng)也進(jìn)行了熱力學(xué)研究是非常有意義的。模型中反應(yīng)速率常數(shù)遵循平衡計(jì)算。改進(jìn)的阿累尼烏斯公式,活化能E,溫度指數(shù)B和關(guān)鍵詞:C:化學(xué)動力學(xué);平衡計(jì)算C2系統(tǒng):CH/O2指前因子A是模型中所需要的參數(shù)。最初的反應(yīng)基金項(xiàng)目:國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目(G19990212)條件包括溫度,壓力和混合物組分,還有詳盡的Project Supported by Special Fund of the National Priority Basic中國煤化工力學(xué)參數(shù)Research of China (G199902212)CNMHG中國電機(jī)工程學(xué)第22卷2Cr/O2系統(tǒng)的動力學(xué)模型得到。在缺少Cr氧化動力學(xué)參數(shù)的情況下所選擇的系統(tǒng)包括Cr和O2,反應(yīng)溫度范圍從arrhenius參數(shù)通過其它各種途徑估算得到1000-200K,壓力為0MPa。基元組分參照典型Narayan和 Fontijn, Smirnov分別測定了反應(yīng)燃煤鍋爐,即145×104 mol Cr(1kg煤中Cr的含(1)和(2)的動力學(xué)參數(shù)。同樣 Smimoy測定量)和12483molO2(過量空氣系數(shù)為11時(shí),kg了反應(yīng)(9)的相關(guān)參數(shù)。反應(yīng)(3)由于是自由煤燃燒所需空氣量),表1給出的是反應(yīng)系統(tǒng)中所基之間的反應(yīng),故認(rèn)為該反應(yīng)的活化能為0對反包含的所有物質(zhì)在298K下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和熵,應(yīng)(5)的動力學(xué)參數(shù)是借鑒 Fontijn關(guān)于Al的反CrO2系統(tǒng)的主要反應(yīng)如表2所示。假定所有的反應(yīng)動力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果團(tuán),對其它反應(yīng),大多數(shù)為自由應(yīng)都為可逆反應(yīng)。與有機(jī)反應(yīng)相比,無機(jī)反應(yīng)的基與分子的第三體反應(yīng),指前因子可以用碰撞極基元反應(yīng)涉及很多反應(yīng)通道,而且反應(yīng)速度非常限來代替,由于這類反應(yīng)的活化能很小,所以多快,動力學(xué)參數(shù)很難通過實(shí)驗(yàn)和純理論公式計(jì)算為估計(jì)值。表1Cr/O2H2系統(tǒng)化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和熵Tab. 1 Standard entropy and standard enthalpy of specles in Cr/O,H, systemH298)-{0):298)H298)HOK) A.mor /(U. mor)/mor. K) A Umor)321.6CrOH)( 8)10804Cryo(g)28)327.3524.13160952491OH(g)26047892crO2系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)Tab. 2 Chemical reactions in CrfO, syster主要反應(yīng)HMO-mol)活化能E度指數(shù)指前因子A數(shù)據(jù)來源Cr+02臺 Cro+O2.50E14Smimov (1993)102B20Cr+O+M臺CrO+M4600.13Cr+CrO,+ Cr,O,102El9EstimatedCr0+O,+M CrOy+M-169CrO +O+M CrO+M467Cro+OHM臺CnO+M1.16El3CrO-CrO,+ C,O,CrO+O, CrO+o25CE13Smirnov(1993)crO+O e CrO+oz1174716E13Estimated3Cr/O2系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)與熱力學(xué)模型的比較圖1給出了在1500K時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)Cr化合物濃度隨時(shí)間的變化曲線,從圖中可以看出,在反應(yīng)開始,Cr原子和CrO的濃度立刻降到很低的水8長如平,CrO2的濃度也劇烈下降,而Cr2O3和CnO3的濃度是逐漸升高并隨反應(yīng)慢慢向準(zhǔn)平衡態(tài)過渡。所以CrO和CTO2在Cr2O3和CnO2的生成過程中是很日11500K時(shí)cr類化合物的瞬時(shí)濃度變化重要的中間產(chǎn)物,同時(shí)也是不穩(wěn)定的次氧化物Flg.1 Temporal concentratlon of Cr specles at旦形成,它們會很快與其它自由基團(tuán)和分子反應(yīng)生中國煤化工CNMHG8期程俊峰等:高溫下c的氧化動力學(xué)研究137成熱力學(xué)更穩(wěn)定的產(chǎn)物,如Cr2O3和CO3。因此從上述分析可以推斷出反應(yīng)進(jìn)行的可能通道在低溫時(shí),CO3是主要的產(chǎn)物,其反應(yīng)途徑如式(1)所示。而在高溫下,CO3是主要的產(chǎn)物,其可能的生成途徑如式(2)所示,而且上述反應(yīng)之間是相互競爭的。度7/180Cr+O2臺CrO+O圖3CrO2系統(tǒng)不同溫度下Cr類摩爾百分比的cr+O2+M臺CO2+M(1)熱力學(xué)預(yù)測Cr+o+M臺CrO+MFig 3 Mole fractions of main chromium species incro+CrO2臺Cr2O3漸成為主要產(chǎn)物。在圖2中幾乎沒有CrO2的生成CrO+O2+M今CrO3+(2)相同的結(jié)果也可以從圖3的熱力學(xué)計(jì)算得到,在溫CrO2+O+M臺C03+度為900-1200K的范圍內(nèi),CrO3是主要的穩(wěn)定態(tài),另外,在動力學(xué)計(jì)算過程中可以看出,溫度是隨著溫度的增加,C2O3和CO3在系統(tǒng)中共存,但決定反應(yīng)速度快慢的關(guān)鍵因素,決定反應(yīng)趨于平衡各自的摩爾百分比仍是隨溫度變化而變化。在的快慢。低溫時(shí),在給定的時(shí)間范圍內(nèi)很難達(dá)到準(zhǔn)1700K時(shí),Cr2O3不再是平衡態(tài),CO3的摩爾百分平衡態(tài),但當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí),各反應(yīng)的速比達(dá)到最大。當(dāng)溫度繼續(xù)增加時(shí),熱力學(xué)計(jì)算表明度加快,相對來說,達(dá)到準(zhǔn)平衡態(tài)更快一些CrO2顯著增加,CrO3開始降低,但動力學(xué)計(jì)算中在動力學(xué)計(jì)算的同時(shí),為了驗(yàn)證動力學(xué)模型的CO3和CO2變化很微小同樣 Wu and biswas",可靠性,還進(jìn)行了熱力學(xué)平衡計(jì)算以便進(jìn)行比較Suyuan Yu間也得出了類似于本文動力學(xué)計(jì)算的結(jié)當(dāng)然,動力學(xué)計(jì)算結(jié)果是濃度隨時(shí)間的關(guān)系,為了果,但與熱力學(xué)計(jì)算比較,在高溫區(qū)有一定差異(如比較方便,將濃度與時(shí)間的關(guān)系轉(zhuǎn)換成了濃度與溫圖4所示)。造成誤差的可能原因是估計(jì)的動力學(xué)參數(shù)與實(shí)際情況有一定差距,特別是cO2和CrO度的關(guān)系,即在某個(gè)溫度下系統(tǒng)趨于平衡態(tài)時(shí)各物之間的相互轉(zhuǎn)化基元反應(yīng)(6)的動力學(xué)參數(shù)不夠質(zhì)的濃度值。熱力學(xué)平衡計(jì)算采用FACT軟件進(jìn)精確,在以后的研究中需要進(jìn)一步的改進(jìn)。盡管這行,該程序根據(jù)系統(tǒng)總吉布斯自由能最小化原則確樣,動力學(xué)計(jì)算結(jié)果和熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果大體上是定給定的溫度、壓力和系統(tǒng)組成的條件下Cr的形致的。態(tài)及其分布規(guī)律見圖2、圖3。本系統(tǒng)考慮的化合物有Cr,CrO,CO2CO3和C2O3O,1500I800溫度T/K溫度T/K圖2CrO2系統(tǒng)不同溫度下Cr類爾百分比的動力學(xué)預(yù)測圖4crO2系統(tǒng)Y的動力學(xué)與Wu的熱力學(xué)結(jié)果的比較Fig2 Mole fractions of main chromium species iFig 4 Comparson of Yu'kinetie result andCrl, system predicted by the kinetie modelwu'equdlibrlum result從圖2中可以看出在10001400K較低的溫度4CrHO2反應(yīng)系統(tǒng)的熱力學(xué)計(jì)算范圍,Cr2O3是主要的反應(yīng)產(chǎn)物,當(dāng)溫度上升到1400K以后,開始生成CrO2和CnO3,且CrO3逐更接近實(shí)際燃燒系統(tǒng),我們對H2O2火焰中國煤化工,由于H2的加入涉及CNMHG中因電機(jī)工程學(xué)報(bào)第22卷幾十個(gè)基元反應(yīng),而且各基元反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)很上述反應(yīng)只是總包反應(yīng),具體的基元反應(yīng)和中難確定,所以目前只是對CmOH2系統(tǒng)進(jìn)行熱力間過程還得通過動力學(xué)計(jì)算得到,而且不同當(dāng)量比學(xué)平衡計(jì)算。計(jì)算中考慮了四種氧化物CO,CO2,和外加組分對Cr的氧化動力學(xué)的影響也需要進(jìn)CO3,Cr2O3和12種Cr的氫氧化物C(OH),步研究。CrOH)2,Cr(OH)3,Cr(OH4,Cm(OH,Cr(OH5結(jié)論CrOOH, CrO OH)2, CreCO2OH),CrO2OH2。各物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)如表動力學(xué)計(jì)算結(jié)果與熱力學(xué)結(jié)果大體上是一致1所示。的,在低溫下,Cr2O3是主要的產(chǎn)物,而隨著溫度100t cHOxCOOH的升高,開始分解成CTO2和CO,在高溫下,CrO成為主要產(chǎn)物。而在HO2火焰中,在低溫下10001400K),Cr2O3(s)仍然是主要產(chǎn)物,COOHCrO4OH2(g)是主要的氣相產(chǎn)物,而在高溫下COOH(g)是主要產(chǎn)物,而且整個(gè)反應(yīng)過程中CrO的含量盡管不高,但一直呈上升趨勢。溫度T/K由于動力學(xué)參數(shù)的粗糙在某些細(xì)節(jié)上與熱力學(xué)圖5H2/O2火焰中cr的熱力學(xué)計(jì)算計(jì)算結(jié)果不太一致。今后的工作將通過更多的實(shí)驗(yàn)Fig5 Tbe thermodynamic calculation of Cr in Hy/O來獲取動力學(xué)參數(shù),或者直接通過量子化學(xué)理論和其它的經(jīng)驗(yàn)公式來計(jì)算相關(guān)的動力學(xué)參數(shù),以發(fā)展平衡計(jì)算仍采用FACT軟件,計(jì)算中C和O2和完善燃燒過程中Cr的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型。為1,壓力為0MPa。計(jì)算結(jié)果如圖5所示。在參考文獻(xiàn)低溫下(10001400K),Cr2O3(s)仍然是主要產(chǎn)1] Narayan A S, slavejkov A G, Fontijn A. The metals-HTP technique物,但CrO2(OH2(g)是主要的氣相產(chǎn)物,并隨 kinetics of the Cr/o/ Ar reaction systerm from20uo110K24著溫度的升高Cr2O3的摩爾比逐漸下降而CmOHSymp. (int 1.)on Combustion, 1992: 727-733COOH,COOH2,CO2(OH),CrO2OH2摩爾比[2] Smirnov V N. The anomalously high rate of recombination Cr+O,+M=CO2+ MUl Kinc.Caal,1993.342:699707呈上升趨勢,其中CrO(OH)2,CO2(OH2的上升3 Belyung D P, Fontijn A.meAo+o2 action system over a wide幅度要高于余下兩種物質(zhì)。溫度為1500K時(shí),C2O3mpem1m2190.912512完全消失,而 CrO(OH2,CrO2OH2的摩爾比也達(dá)[4] SligerR N, Kramlich J C, Marinov N M. Towards theopment ofchemical kinetic model for the homogeneous oxidation of mercury by到了最大值,溫度繼續(xù)升高時(shí),這兩種物質(zhì)開始下 chlorine species[l. Fuel Processing Technology,2006565:423降,而 CrOON開始劇烈上升。在溫度為1600K時(shí),Cr(OH,CO2(OH達(dá)到最大。當(dāng)溫度再繼續(xù)升高[5] Wu CY. Biswas P. An equilibrium analysis to determine the speciationof metals in an incinerator [J. Combustion and Flame, 1993, 93(1)t時(shí), COOH一直持續(xù)上升,而其余的氫氧化物則降低到很低的水平。在整個(gè)過程中,CrO2的含量6 Foatijn A, Blue A S. Gas-phase oxidation kinetics of toxic metals盡管不高,但一直呈上升趨勢。incinerator temperature. The reations of chromium atoms with HCL, N,OCly andO []. Combust Sci and Tech, 1994, 101(1): 59-73低溫下,Cr2O3的生成途徑仍然和CrO2系統(tǒng)中的一樣,由Cr原子氧化而成,但對CrO2OHh2收稿日期:2001-1023來說,可能的途徑為式(3)所示。高溫下CoOH作者簡介的生成途徑可能如式(4)所示程俊峰1974),男,湖北潛江人,博士研究生,熱能工程專業(yè)徐明厚(1966),男,湖北武漢人,教授,博士生導(dǎo)師,熱能工程Cr(g)+4H, O(g)專業(yè)CrO2(O)2(g)+5/2H,(8)+H(g)曾漢才(1935)男,上海人,教授,博士生導(dǎo)師,熱能工程專業(yè)Cr(g)+ 2H, O(g)=CroOH()+H(g)+H(g)(4)(貴任編輯賈瑞君)中國煤化工CNMHG