第23卷第3期龍巖學(xué)院學(xué)報2005年6月Vol 23 No. 3Joumal of Longyan UniversityJune 2005聚丙烯固相接枝甲基丙烯酸乙酯改性研究林水東(龍巖學(xué)院化學(xué)與材料工程系福建龍巖364000摘要:用固相接枝法制備聚丙烯接枝甲基丙烯酸乙酯共聚物,分析討論反應(yīng)時間、溫度、BPO濃度、單體濃度等條件對接枝率的影響,并用紅外光譜、差式掃描量熱儀對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。關(guān)鍵詞:甲基丙烯酸乙酯;聚丙烯;固相接枝中圖分類號:T0Q316.343文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1672-044X(2005)03-0100-03前言率G:聚丙烯(PP)因比重小、價格低、易加工成型,耐應(yīng)力、耐WPP-I-EMA100%開裂性和耐磨性等性能優(yōu)異,而得到廣泛的應(yīng)用,是五大通用塑料之一。但它是非極性的結(jié)晶性高分子聚合物,染色性、式中,WP為PP的質(zhì)量。枯接性、抗靜電性、親水性、與其它極性聚合物和無機(jī)填料等24接枝物結(jié)構(gòu)分析的相容性、親和性都很差,進(jìn)一步的推廣應(yīng)用受到限制口-3。(1)紅外光譜法:經(jīng)丙酮抽提過的接枝物,采用熔融壓膜通過接枝引人極性基團(tuán),可增強(qiáng)PP的極性,從而改善上述性法制備薄膜,在PE983紅外光譜儀上進(jìn)行測試。(2)差示掃描能之不足。常用的接枝方法有:溶液接枝、熔融接枝、輻射接量熱分析:采用TA公司MDSC儀測試,先在M保護(hù)下以枝光引發(fā)接枝和固相接枝M。固相接枝是在上世紀(jì)80年0℃/min加熱到230℃并恒溫5min消除熱歷史再以10℃/代末發(fā)展起來的新方法,接枝反應(yīng)一般發(fā)生在聚烯烴的結(jié)晶mn降溫至室溫,最后以10℃/mim升溫到230℃并記錄結(jié)缺陷、結(jié)晶面及無定形域,是一種非均相化學(xué)接枝的局部果。改性方法,該法具有工藝條件要求不高,反應(yīng)在低溫70℃3討論分析0℃下進(jìn)行,聚合物降解少,使用溶劑少,且易被聚合物表3.1反應(yīng)時間對接技率的影響面所吸收、不用回收,設(shè)備簡單等優(yōu)點。本文用甲基丙烯酸乙在反應(yīng)溫度為80℃,EMA/PP=0.20,BPO/PP=1.0%酯(EMA)作單體對聚丙烯進(jìn)行固相接枝,尋找適宜的反應(yīng)溫的條件下進(jìn)行實驗度、反應(yīng)時間、單體濃度、引發(fā)劑濃度,并用紅外光譜、差式掃表1不同反應(yīng)時間下的接枝率量熱法表征接枝物的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)時間(h)2實驗方法G%7.468.562.1實驗儀器藥品(1)P,粒狀(28-55目),巴陵石化公司產(chǎn)品;過氧化苯甲酰(BPo),化學(xué)純,上海中利化工,經(jīng)氯仿、甲醇重結(jié)晶后使用;甲基丙烯酸乙酯(EMA),化學(xué)純,經(jīng)減壓蒸餾后使用;二甲苯,分析純,廣東汕頭市西隴化工;丙酮,分析純,廣東汕頭市西隴化工。(2)KQ-100超聲波清洗機(jī)(江蘇昆山超聲有限公司);501型越級恒溫水浴鍋(上海試驗儀器廠);45t壓力成型機(jī)(上海第一橡膠儀器廠)。2.2聚丙烯固相接枝甲基丙烯酸乙酯的制備在錐形瓶中加人5000g的PP、2m二甲苯及適量的E圖1反應(yīng)時間對接枝率的影響MA和BPO,繼用帶通氮用橡膠管的雙孔塞塞緊瓶口,室溫下由表1和圖1可知,接枝率隨時間的延長而增大;但在通氮氣5min,夾緊橡皮管后超聲波處理60mn,再移入已升到反應(yīng)4h后接枝率增大趨勢減弱,所以4h是較適宜的反應(yīng)時相應(yīng)溫度的恒溫水浴中,反應(yīng)到規(guī)定時間,得接枝粗產(chǎn)物。2.3接枝率的測定接枝物用丙酮在索氏抽提器中抽提24h至恒重以除去dha3.2中國煤化工CNMHG0.20,B0/PP=1.0%均聚物烘干后得接技物稱重得wx,按下式計算接枝的條件下進(jìn)行實驗收稿日期:2004-10-25表2不同反應(yīng)溫度下的接枝率EMAzpp0.10.15"0:200.2反應(yīng)溫度(℃)703.116.737.467.72G%6.657.007.467.31峰nW*neT圖4單體用量對接枝率的影響圖2反應(yīng)溫度對接枝率的影響由表4和圖4可知,接枝率隨單體濃度的升高呈上升狀由表2和圖2可知,隨反應(yīng)溫度的升高,PP接枝率逐漸態(tài)。因單體濃度升高,滲透到PP中的單體也愈多,因此接枝上升,但80℃后卻略有下降。在自由基反應(yīng)中,反應(yīng)溫度對率就高。當(dāng)單體/PP大于0.15后,接枝率升高幅度減弱,因接枝率的影響取決于溫度對引發(fā)劑分解速度、對單體接枝速受到PP粒徑的影響。合適的EMA/PP質(zhì)量比為0.20。度以及對單體自聚速度的影響。反應(yīng)溫度低,引發(fā)劑分解速3.5接枝物結(jié)構(gòu)的分析度慢,反應(yīng)體系中自由基濃度低,則接枝率低;但反應(yīng)溫度高于80℃后,則因單體的自聚速度過快,導(dǎo)致接枝率反而有所下降。所以,合適的接枝反應(yīng)溫度為80℃。3.3BPo用量對接枝率的影響在反應(yīng)溫度為80℃,時間為4h,EMA/PP=0.20的條件下進(jìn)行實驗表3BPO用量不同的接技率BPO/PP(%)0.60.81.026.479.367.465.52圖5紅外光譜圖5為紅外光譜分析圖。由圖中對比可看出,接枝后的PP-g-EMA(接枝率為9.36%)聚合物(b)在波數(shù)為1725cm處出現(xiàn)很強(qiáng)的羰基特征吸收峰,這是由聚丙烯甲基丙烯酸乙酯接枝鏈所帶的羰基引起的。未接枝的聚丙烯(a)在1725cm-1只有很弱的吸收峰,這可能是所采用的聚丙烯已有一定程度的氧化所致。由此可知經(jīng)過固相接枝反應(yīng),確實可得到PP-g-EMA接枝產(chǎn)物。BPO(9)3.6DSC分析圖3BPO用量對接枝率的影響表5接枝率與熔點的關(guān)系由表3和圖3可知,隨BPO濃度的增大,接枝率上升;但05.469.36BPO/PP(質(zhì)量比)大于0.8%時,接枝率反而下降。因為BPoTm(℃)163.3162.9162.6162.4濃度增大,引發(fā)點多,接枝率上升;而BPO濃度過大,自聚嚴(yán)接枝率與接枝產(chǎn)物熔點(Tm)的關(guān)系如表5所示。由表5重,導(dǎo)致接枝率下降。合適的BPo/PP質(zhì)量比是0.8%?？梢?隨接技率的升高接枝產(chǎn)物熔點只是略有下降,這是由3.4EMA/PP對接枝率的影響中國煤化工影響不大。在反應(yīng)溫度為80℃,時間為4h,BPo/PP=1.0%的條件4.結(jié)CNMHG下進(jìn)行實驗。4.1采川面相按僅,可頭現(xiàn)P權(quán)甲基丙烯酸乙酯,反應(yīng)表4不同單體量的接枝率時間4h、溫度80℃、BPo/PP08%、EMA/PP0.20較為適宜,接枝率可達(dá)9.36%。樹脂及塑料,1997,(1):154.2紅外光譜分析證明PP已接枝上甲基丙烯酸乙醒;DsC5]肖鳳英,林志勇.聚丙烯固相接枝甲基丙烯甲南分析表明,接枝支鏈對PP的熔點只是略有影響,這是因為接研究[門].福建化工,2001,(3):14枝主要發(fā)生在非晶區(qū)的緣故。6]周持興,張勇.馬來酸酐接枝聚丙烯的進(jìn)展[].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,1993,5(4):51參考文獻(xiàn):[7]竇強(qiáng),李春成.聚丙烯固相接枝進(jìn)展[J].中國塑料任顯誠,張伯蘭.納米CaCO3粒子增韌增強(qiáng)聚丙烯1995,9(5):7的研究[J.中國塑料,2000,14(1):22-26[8] Rengarajan R, Sunggyu L Solid phase graft copoly-[2]楊國文,塑料材料:結(jié)構(gòu)、性能、加工工藝特性[M]. mentation(Ⅱ)- effect of toluene[J]. Polymer,1989,(30):93北京:中國輕工業(yè)出版社,1993Sunggyu L Regarajan R Solid phase graft copoly-趙敏,等,改性聚丙烯新材料[M].北京:化學(xué)工業(yè) mentation- eftect of interfacial agent[打. J Appl polym出版社,202.1990,(41):1891.4]林志勇,杜慷慨.聚丙烯固相接枝苯乙烯[叮].合成Study of Solid-Phase Grafting of Ethyl-Methacrylate and PolypropyleneAbstract: The solid-phase grafting of ethylmethacrylate onto polypropylene(Pp)was studied. The effects of reactionreaction temperature, initiator concentration, monomer concentration on the graft degree were discussed. The structure ofcopolymers was characterized by IR and DSCKey words: polypropylene; ethylmethacrylate; soil- phase grafting copolymer(上接第99頁=1.08臺20×600.95X0.9X3×7×3450448h據(jù)此,選用自制硫化爐1臺,ⅪL-1.2×3.0型硫化罐1所需理論臺數(shù)為:臺095X0.90X300X3X7×24=1.54臺3.4車磨每年需車磨膠輥200噸約67000根,每根平均0.7工時;據(jù)此,選用2臺XK-400型開放式煉膠機(jī)加工桿芯約需1000工時,則總車磨工時為:3.2注壓成型67000×0.7+10000=56900時選用Ⅺ-85型橡膠擠出機(jī)。該設(shè)備生產(chǎn)能力為120kg/所需理論臺數(shù)為:h。以注壓成型的膠輥量占總產(chǎn)量的80%、設(shè)備利用系數(shù)為0%(考慮裝卸模具等時間)計算,則0.9×300×7×3=10臺所需理論臺數(shù)為:據(jù)此,選用各種型號車床10臺。10×0.80.95300×3×7×1200.45臺4設(shè)計效果該膠輥廠由于工藝設(shè)計合理,從設(shè)計、施工至投產(chǎn)不到據(jù)此,選用1臺x-85型橡膠擠出機(jī)年,當(dāng)年就見效益。投產(chǎn)后,產(chǎn)品合格率達(dá)95%以上,產(chǎn)品3.3硫化的質(zhì)量經(jīng)原化工部橡膠雜品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心檢驗,符合國硫化爐或硫化罐的選型既考慮對生產(chǎn)能力的滿足,也考家產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。慮對各種品種、各種規(guī)格,尤其是最大型膠輥尺寸的滿足。硫化爐內(nèi)壁尺寸為3.0×1.2×1.0米;硫化罐選用XL-1.2x參考文獻(xiàn):3.0型硫化罐。每批硫化時間(含預(yù)熱時間)平均為7h、每批[1]梁星宇,橡膠工業(yè)手冊(第三分冊)M].北京:化學(xué)可裝膠輥量為240kg(約80根)計算則工業(yè)出版社,2002設(shè)備每小時生產(chǎn)能力為:[2]楊順根.橡膠工業(yè)手冊(第六分冊)M].北京:化學(xué)=34.3kg/h工業(yè)出版社,1997[3]鄭秀芳.橡膠工廠設(shè)備[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版所需理論臺數(shù)為:中國煤化工CNMHG