笫18卷笫1期Vol 18 No200年2月TEXTILE AUXILIARIEFeb 2001縮乙二醇甲基丙烯酸雙酯的合成王克納,陳國(guó)強(qiáng),張煒新,王健業(yè)(蘇州大學(xué)材料學(xué)院,江蘇蘇州215021)摘要:制價(jià)格適中效果好的真絲無(wú)甲酐抗皺埋劑。采閏縮乙二與壘丙憑酸酯化反匝,合成乙二酵甲墨丙烯酸雙釃(理劑),并彩因素{催化劑、溶劑陽(yáng)聚劑)和嚴(yán)品粒進(jìn)行了究分析,從而洗擇了最優(yōu)合成條。一縮雙酯轉(zhuǎn)化率98.8%,度90.8%,產(chǎn)宰89%。關(guān)鍵詞:有機(jī)合成;縮乙二醉;甲基丙烯酸;雙中圖分類(lèi)號(hào):0623.42“6.2文就標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):104-0439(200101-014-05SYNTHESIS OF DIGLYCOL METHACRYLATEWANG Ke-na, CHEN Guo-qiang, ZHANG Wei-xin, WANG Jian-ye(The Material College of Suzhou University, Suzhou 215021, China)Abstract: For preparing an effective and reasonable pr ice non-formaldehyde anti-crease finishing agent fornatural silk, diglycol methacrylate (finishing agent) was synthesized by esterifying reaction of diglycol with methacrylicthe product. Thus, the best synthesis conditions were selected. The conversion rate of the product: 98. 8%, purity90. 8% and yield rate: 89%Key words: organic synthesis; diglycol; methacrylic acid: diester目前,真絲綢無(wú)甲醛抗皺整理劑-3,如多羧酸1試劑環(huán)氧化合物等,對(duì)真絲抗皺效果較好,但價(jià)格昂貴原料:甲基丙烯酸、一縮乙二醇、二縮乙二醇手感下降,實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)的很少縮乙二醇系列縮乙二醇均為化學(xué)純催化劑:濃硫酸(分析純甲基丙烯酸雙酯“是一類(lèi)重要的化工產(chǎn)品,曾廣泛用甲苯磺酸(化學(xué)純)、錫粉(200日);阻聚劑:對(duì)苯_于生產(chǎn)厭氧膠粘劑和光固化涂料膠粘劑。因其為雙(分析純):溶劑:環(huán)己烷苯、甲苯均為分析純。功能團(tuán)的雙烯化合物,有良好的交聯(lián)作用,可用作真1.2儀器絲及纖維素織物的無(wú)甲醛交聯(lián)劑-6,與絲素大分子250ml三口燒瓶,回流冷凝管,分水器,油浴鍋接枝交聯(lián),提高真絲的十濕抗皺性,改善真絲過(guò)于綿分液漏斗,JB-90-2型定時(shí)恒溫磁力攪拌器F軟、易皺折的缺點(diǎn)CC6890-5973MSD色譜-質(zhì)譜連用儀。1實(shí)驗(yàn)部分1.3合成2cH:=C(CH, lCOoll II0(CI CHIO ,H ->CH,=C(CH: )C00( 0 ),OC(CH,)C CH: n=2.34在三口燒瓶中按一定投料比加入縮乙二醇、甲三口燒瓶放入油浴鍋內(nèi),恒溫?cái)嚢璺磻?yīng),回流溫度基丙烯酸,再依次加入適量對(duì)苯二酚、溶劑(環(huán)己烷、制在95~105℃。當(dāng)觀察到回流速度變慢,分離出甲苯、苯三者取一)、催化劑(濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸二水量接近理論值時(shí),叮認(rèn)為酯化反應(yīng)基本完成。者取-),攪拌。裝好溫度計(jì)、分水器、回流冷凝管,將將燒瓶中反應(yīng)液冷卻后倒入分液漏斗,先水洗收稿日期:20)-09-0作者筒介:王克納(1叨72-)女,江蘇邱州人,蘇州大學(xué)材料學(xué)院在讀願(yuàn)士,主要從事紡織品功能性整理及其助劑的研究與開(kāi)發(fā)。王克納等縮乙醇甲基丙烯酸雙酷的合成次,再用10%NaOH溶液洗滌以除去阻聚劑,并進(jìn)步中和過(guò)量酸,洗至反應(yīng)液呈尤色,p>10后再水洗2結(jié)果與討論至中性。最后減壓蒸餾除去溶劑,得到無(wú)色透明或淡2.1一縮乙二醇甲基丙烯酸雙酯的合成黃色液狀產(chǎn)品2.1.1投料比的選擇表1投料比對(duì)一編雙酯轉(zhuǎn)化率的影響屮基丙烯酸:縮乙二醇甲基丙烯酸縮乙二醇反成時(shí)間理論出水量實(shí)際出水敏轉(zhuǎn)化率摩爾比2.2:101.2750,1252,6:13.54.54.5汴:反中溶劑環(huán)已烷6m,催化劑濃硫酸147g,阻聚劑對(duì)苯二酚0.5g反應(yīng)中酸和醇摩爾比的理論投入量為2:1,酯烈,且有一定的脫水作用,一縮乙二醇先縮合成二縮化反應(yīng)中·方適當(dāng)過(guò)量有利∫反應(yīng)的進(jìn)行,考慮到價(jià)乙二醇再進(jìn)行酯化反應(yīng)而用對(duì)甲苯磺酸作催化劑的格等因索,采用甲基內(nèi)烯酸過(guò)量。若酸過(guò)量太多,不產(chǎn)品純度較好,達(dá)到90.8%色譜分析見(jiàn)圖1、圖2。僅造成原料的浪費(fèi),而且在后道L序堿洗時(shí)消耗大量的堿,對(duì)產(chǎn)品提純帶來(lái)困難。因此摩爾比初步定為22-26:1實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1當(dāng)摩爾比為22:1時(shí),反應(yīng)不完余并用速度較慢:摩爾比為24:1時(shí)反應(yīng)較好;摩爾比為26:1時(shí)反應(yīng)快,反應(yīng)完全,但浪費(fèi)原料,給后道提純T序增加負(fù)擔(dān)。選用摩爾比為24:1較為合適。2.1.2催化劑種類(lèi)的選擇在酸和醇摩爾比2.4:1、環(huán)已烷60nl、對(duì)苯二酚0.5g條件下,分別用相同量(約為酸的5%)的對(duì)甲苯磺酸與濃硫酸催化,轉(zhuǎn)化率均達(dá)到98.8%但濃硫酸5.∞5.506,∞6.507,00-7、8.∞)85腐蝕性較強(qiáng),對(duì)設(shè)備不利且操作中危險(xiǎn)性大,故選用2濃硫酸催化合成的一雙酯色譜圖對(duì)甲苯磺酸作催化劑。實(shí)驗(yàn)屮中曾根據(jù)文獻(xiàn)采用200目錫粉作為固體催化劑但由于反應(yīng)所需溫度較高,達(dá)120℃左右,反應(yīng)過(guò)程不易控制,在燒瓶壁上有大量棕褐色高聚物沉淀析出,產(chǎn)率較低,故不宜釆用。2.1.3溶劑的選擇實(shí)驗(yàn)屮溶劑主要是與酯化反應(yīng)生成的水形成共沸,使沸點(diǎn)降低,回流時(shí)通過(guò)分水器將水分出,有利于反應(yīng)向酯化方向進(jìn)行,使反應(yīng)完全。2Es 20's表2溶劑對(duì)一縮雙酯轉(zhuǎn)化率的影響5.005.506.006.507,007,50轉(zhuǎn)化率圖1對(duì)甲苯蟥酸催化合成的一縮雙脂色譜圖滑的從色譜-質(zhì)譜連用儀對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn),用濃硫酸催化的產(chǎn)品純度不高,僅為72.9%,在一縮雙4.5酯產(chǎn)品中有二縮雙酯。這是因?yàn)闈饬蛩岽呋饔幂^激注酸薩摩爾比24:1,對(duì)甲米硪酸2.4對(duì)苯酚0.s,溶劑6h16印染助劑由表2可見(jiàn)環(huán)己烷是本實(shí)驗(yàn)的較好溶劑,甲苯較用苯稀釋為25%溶液,色譜柱為HP-SMS(30m差,這因?yàn)榧妆椒悬c(diǎn)為10.86,與水共沸點(diǎn)0.25mx0.25m)。84.1℃,而環(huán)已烷沸點(diǎn)為80℃,與水共沸點(diǎn)70.2℃色譜條件反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)生成水量較少,甲苯與水達(dá)不到劇烈進(jìn)樣口溫度:250℃共沸,只有當(dāng)回流溫度達(dá)到105℃以上時(shí),分水器才柱溫:60℃(lmin)30℃/min>280℃(5min)有水分出,此時(shí)溫度高,燒瓶壁上有褐色高聚物沉淀檢測(cè)器溫度:280℃析出,影響產(chǎn)率。而環(huán)己烷沸點(diǎn)較低,回流溫度在接口溫度:280℃∞0℃時(shí)就劇烈沸騰,分水較順利,反應(yīng)完全,環(huán)已烷還流速:1.0ml/min具有毒性小、價(jià)格適中的優(yōu)點(diǎn),因此選用環(huán)己烷作溶載氣:He劑較適宜。進(jìn)樣:50:1分流14一縮雙酯合成中采用酸醇摩爾比24:1,適量質(zhì)譜條件對(duì)甲苯磺酸作催化劑,對(duì)苯二酚作阻聚劑,60ml環(huán)己模式:全掃描(45~300aum)烷作溶劑,回流溫度控制在100℃以下是較好的合成調(diào)諧條件:自動(dòng)調(diào)諧條件,轉(zhuǎn)化率達(dá)98.8%,色譜分析產(chǎn)品純度達(dá)電子倍增器電壓:自動(dòng)調(diào)諧+400V90.8%,產(chǎn)率達(dá)89%,見(jiàn)圖3。溶劑延遲:3.5min2.1.4一縮雙酯結(jié)構(gòu)分析在色譜圖(圖3)中,6.49min出主峰為一縮雙酯相應(yīng)質(zhì)譜圖(圖4)屮,CH:=C(CH, )COOCH,CII O-CH2-ICH2-lo I-OC(CH,C= cH2(1)可見(jiàn)分子離子峰為m/e242,正是一縮乙二醇甲基丙烯酸雙酯的分子量,由于其為脂肪族酯類(lèi),分子離子峰強(qiáng)度較小;(2)在a處開(kāi)裂形成CH=CH,)-C=0·,在m/e9處出峰(3)在b處醚鍵開(kāi)裂形成cI2=C(CH1 COOCH, CE在m/el13處出峰(4)在c處開(kāi)裂,γ氫原子轉(zhuǎn)移, Mclafferty重排,5.005.506.0)6.507,007.50圖3一縮雙熊色譜圖形成o-C-CCH3)=CH2,在m/e86處出峰(5)在d處開(kāi)裂形成cH2=C(CH1)-c在m/el43處出峰。出上述分析可見(jiàn),6.49min出峰的產(chǎn)物的質(zhì)譜圖同一縮雙酯相吻合,計(jì)算機(jī)給出匹配率達(dá)9%以上,色譜圖中5.22min和5.0min處的峰計(jì)算機(jī)紿出結(jié)構(gòu)為cH2=C(CH1)-co0-cH2-CH:-oC-c(CH)=cH2和CH2=C(H3)-c00-CH2-cH-cH2這是反應(yīng)副產(chǎn)物或原料不純所帶來(lái)的。2.2二縮乙二醇甲基丙烯酸雙酯的合成1992142.2.1溶劑、阻聚劑的影響在合成一縮雙酯的基礎(chǔ)上,采用相似的工藝條件合成縮雙酯反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)有高聚物析出,說(shuō)明隨圖4一縮雙酯質(zhì)譜圖期王克納等:縮乙二醇甲基丙烯酸雙酯的合成縮雙酯桕比,如酸醇摩爾比及催化劑用量不變,溶在二縮雙酯的色譜圖(圖5)中,7.50min處主峰劑應(yīng)增加50%以上,阻聚劑增加40%以上。色譜分析為二縮雙酯出峰。在相應(yīng)質(zhì)譜圖(圖6)屮,分子離子產(chǎn)品純度達(dá)70%,產(chǎn)率達(dá)72.5%,見(jiàn)圖5峰為m/e286、m/ell3、m/el43、m/e86、m/e69峰與表3溶劑、阻聚劑2對(duì)二縮雙酯產(chǎn)率的影響一縮雙酯相同,因?yàn)槎s雙酯與一縮雙酯結(jié)構(gòu)上相村苯二酚/g產(chǎn)率%似,在電子轟擊下形成相同正離子碎片。新形成的58.4m/e200峰為二縮雙酯失去一分子甲基丙烯酸的產(chǎn)8072.568,0注:1)反應(yīng)中對(duì)苯一酚阻聚劑為0.5g2)反應(yīng)中溶劑為1002.2.2二縮雙酯結(jié)構(gòu)分析406081001201401601802002902.3三縮乙二醇甲基丙烯酸雙酯的合成2.3.1溶劑、阻聚劑的影響與二縮雙酯相比,應(yīng)進(jìn)一步加大阻聚劑與溶劑的5.005.506.006.507.007.508,008.50量,當(dāng)阻聚劑量為1g,溶劑量為120hd時(shí),產(chǎn)率圖5二縮雙酯色譜圖60.5%,但產(chǎn)品純度稍低,見(jiàn)圖710,609.04t.805.005.506.006.507.007.508.008.509.009.5010.0010.5011.0011.50圖7二縮雙酯色譜圖2.3.2三縮雙縮結(jié)構(gòu)分析譜圖。在三縮雙酯色譜圖(圖7)中,8.374~8.76min處從圖5、圖7可見(jiàn),二縮雙酯和二縮雙酯產(chǎn)品中寬峰為三縮雙酯產(chǎn)品,這是由于原料三縮乙二醇分別有一縮、三縮雙酯和-縮、二縮雙酯,怎樣減少18印染助劑18卷1131431724.805.(6.006.206.406.6080100120140160180200220圖9三縮乙二醉色譜圖參考文獻(xiàn):圖8三縮雙酯質(zhì)譜圖「l葉金興,真絲織物用B℃A抗皺整理[J.絲綢,1995,(4):53-563結(jié)論[2]蔡再牛,王福愛(ài),楊紹軍等,真絲織物含硅環(huán)氧交聯(lián)劑整理[J]通過(guò)合成一縮乙二醇甲基丙烯酸雙酯、二縮乙絲綢,20,(5):19-21二醇甲基丙烯酸雙酯、三縮乙二醇甲基丙烯酸雙酷13主學(xué)杰,土華杰許炯我國(guó)紡織品免燙整理的研究現(xiàn)紡織科學(xué)研究,1992,(2):29-44的實(shí)驗(yàn),選擇了較優(yōu)的合成條件。一縮雙酯產(chǎn)率[4]陳行琦,縮乙二酶系列甲基丙烯酸雙酯的合成及其結(jié)構(gòu)分析89%、純度90.8%,二縮雙酯產(chǎn)率72.5%、純度70%,[J].石油化工,1987,(10):720-724三縮雙酯產(chǎn)率60.5%,產(chǎn)品純度稍低,有待進(jìn)一步研51芳賀雅美.7少兒酸工又亓兒又法x夕力兒酸工又平究制造方法P|.口本專利:P平3-41051,1991-02-21