第33卷第4期當(dāng)代化工Vol 33. No 42004年8月Contemporary Chemical Industry聚丙烯的透明改性研究王桂蘭,張治,許普(中國(guó)石油撫順石化分公司乙烯化工有限公司,遼寧撫順113008)要:對(duì)撫順乙烯裝置所產(chǎn)的不同基礎(chǔ)料進(jìn)行透明改性研究表明,基礎(chǔ)樹(shù)脂及透明劑對(duì)透明料的霧度值影響很大。分散劑有利于透明改性。利用撫順乙烯裝置產(chǎn)的PPR粉料作基料,研制成功高透明聚丙烯專用料。關(guān)鍵詞:透明劑;霧度;分散劑;基礎(chǔ)樹(shù)脂中圖分類號(hào):TQ325.14文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671-0460(2004)04-0220-03聚丙烯用途廣泛,但由于其結(jié)晶速度相對(duì)較熔體流動(dòng)速度儀:吉林 UPXRZ-400C;慢,易形成大的球晶,使制品透光性差,外觀缺乏高速混料機(jī):SHR-5C;美感,致使聚丙烯在包裝、醫(yī)療器械、日用品等領(lǐng)壓片機(jī):PHI。域受到限制。而聚丙烯經(jīng)過(guò)透明改性后,透明性和光澤性大大提高,性價(jià)比也優(yōu)于PCPS、PET2結(jié)果及討論等透明樹(shù)脂。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)透明聚丙烯的需求量約2.1國(guó)內(nèi)外透明料的分析在150萬(wàn)t,而且正以較快的速度增長(zhǎng)。目前,國(guó)聚丙烯聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分為無(wú)定型區(qū)及結(jié)晶區(qū)內(nèi)對(duì)透明聚丙烯的開(kāi)發(fā)已相當(dāng)成熟,不少石化企無(wú)定型區(qū)有利于光的透過(guò),而光線照射到結(jié)晶區(qū)業(yè)已開(kāi)發(fā)出透明聚丙烯牌號(hào)專用樹(shù)脂但其透明后,會(huì)發(fā)生折射及反射,不利于光線的通過(guò),從而性尚無(wú)法與國(guó)外料相比。降低透明度。乙烯單體的加入,極大地破壞了丙1實(shí)驗(yàn)部分烯鏈段的規(guī)整性,使聚丙烯的結(jié)晶度降低。由表1可見(jiàn),除上海金山有一牌號(hào)為均聚料外,其余均1.1實(shí)驗(yàn)用原料及儀器設(shè)備為乙丙共聚料,共聚單體乙烯含量都在3.4%以1.上。過(guò)高的乙烯含量除受裝置工藝限制外,還會(huì)聚丙烯:T30s,PPR,PPR過(guò)渡料損失聚丙烯的其它性能,如強(qiáng)度、軟化溫度等。T38FE22基礎(chǔ)樹(shù)脂的選擇透明劑:T1國(guó)產(chǎn),T2(日本產(chǎn)),T3(德國(guó)不同牌號(hào)的聚丙烯由于其結(jié)構(gòu)及添加劑組成產(chǎn)),T4(美國(guó)產(chǎn));及含量的不同,在透明性方面有很大的不同。本分散劑:A、B、C實(shí)驗(yàn)選用撫順乙烯所產(chǎn)的聚丙烯T30S、Z30s1.1.2儀器設(shè)備T38FE、PPR過(guò)渡料及PPR共5種樹(shù)脂為透明改塑化儀:PL2000-6;性基料,以考察最佳的透明基礎(chǔ)料。霧度儀:WGW、DSC、PE7系列;·收稿日期:200407-05修訂日期:20040723作者簡(jiǎn)介:王桂蘭(1966-),女,工程師,遼寧撫順人,1989年畢業(yè)于大連輕工業(yè)學(xué)院化學(xué)纖維專業(yè),從事塑料改性研究工作,已經(jīng)發(fā)表論文數(shù)篇。E-mal:GL-w@ Petrochina,com,cn中國(guó)煤化工CNMHG2004年8月王桂蘭,等:聚丙烯的透明改性研究221表1透明料分析而在實(shí)驗(yàn)中同種配方其霧度值相差較大Table 1 Analysis of internal and external transparent resins表2不同牌號(hào)的基礎(chǔ)樹(shù)脂對(duì)透明性的影響進(jìn)口料國(guó)產(chǎn)料陷號(hào)Table 2 The effect of different brand basis resins on trans-RB4502370YA曉星臺(tái)福聚金山M80EparenceMFR(g10min-1)2.117.010.441.80.38.0序號(hào)PP牌號(hào)如(乙烯)MFR霧度/%w(乙烯)/%54.33.7303.8/%(g10mn)改性前改性后霧度/%5023372霧度測(cè)試說(shuō)明(1)由于測(cè)試人員及測(cè)試條件如壓板光滑、壓片厚度、壓力3PPR過(guò)渡料2.72.7等原因,所測(cè)霧度值會(huì)不同;4T38FE0.43.0(2)本文測(cè)試片厚除另有說(shuō)明,均為0.5mm;5PPR(粉料)(3)在透明寰丙烯中霧度值越小,透明性越婦注:基礎(chǔ)配方為PP透明劑:分散劑B=100:0.3:0.2霧度值越大,透明度越小。由表2可見(jiàn),基礎(chǔ)PPR粉料由于未添加任何添加劑,有利于透樹(shù)脂對(duì)透明性影響很大,T30s及Z30S均為均聚明實(shí)驗(yàn)。另外,由于其很低的熔融指數(shù),分子量較料結(jié)晶成球形且結(jié)晶顆粒大光波難以穿過(guò)霧大不易結(jié)晶,增加了透明性,表現(xiàn)在未改性前原度值均較大。而共聚料PPR及T38FE由于分子料霧度最小,僅為46,改性后達(dá)到霧度值18。由鏈上含有乙烯第二單體,隨乙烯含量的增加霧度圖1可見(jiàn),T38FE由于乙烯含量少,未改性前結(jié)值下降。PPR過(guò)渡料雖然乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%晶顆粒仍為球形;而PPR由于乙烯含量高,不易5%,但其為裝置過(guò)渡料,工藝控制參數(shù)變化結(jié)晶,晶型呈不規(guī)則形態(tài),經(jīng)透明改性后PPR的大,添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大(8000g8g)且不穩(wěn)定,因透明效果好于T38FE。T38FE基料T38FE改性PPR改性田1不同基料改性前后偏光圖Fig. I The Plm of different basis resins with or without nucleators2.3透明劑的選擇提供了額外的帶自由能的晶核,眾多的活性點(diǎn)使2.3.1透明劑種類對(duì)透明性的影響結(jié)晶速率成倍提高,大幅度增加了晶核數(shù)量,阻礙聚丙烯透明改性方式有以下3種:了球晶的生長(zhǎng),使球晶的直徑減小,當(dāng)減少到小于(1)在分子鏈上引人第二種單體而改變分子可見(jiàn)光波長(zhǎng)時(shí),則允許可見(jiàn)光線通過(guò),從而使PP鏈的規(guī)整度,影響其晶核生產(chǎn),從而改善其透明透明度和光澤度得以提高。度。但該方法很難控制由基礎(chǔ)樹(shù)脂篩選已知PPR為最佳的透明基(2)與其它高聚物共混。加入第二組分,使料,但其未改性前霧度值仍大,遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了用戶PP結(jié)晶細(xì)化,從而改普PP的透明度。但第二組對(duì)透明料的需求。本文采用透明改性方式1,3進(jìn)分的加入會(huì)很大程度上影響PP的物性。行透明改性,即利用共聚PP的基料,在配方中添(3)添加異相成核劑的方法。普通PP通常加成核劑以達(dá)到最佳的改性效果。改性結(jié)果見(jiàn)結(jié)晶成相對(duì)較大的晶體,稱為球晶。由于這種球表3。晶直徑大于可見(jiàn)波長(zhǎng),入射光被散射,從而降低了劑的篩選.發(fā)現(xiàn)美國(guó)產(chǎn)透明劑無(wú)其透光率。而異相成核劑的加入為聚合物的結(jié)晶論中國(guó)煤化工CNMHG222當(dāng)代化工第33卷第4期表3不同透明劑對(duì)PP的透明性影響差,不能均勻地粘附在PP原料表面,還應(yīng)添加一Table3 The effect of different clarified nuleators on trans-定比例的極性分散劑。在實(shí)驗(yàn)中,選擇了3種分散劑,結(jié)果見(jiàn)表5。透明劑21表5分散助劑對(duì)透明性的影響注:基礎(chǔ)配方為PPR:透明劑:分散劑B=100:0.3:0.2Table 5 The effect of disperse additive on transparence分散劑從DSC結(jié)晶曲線上(見(jiàn)圖2)可見(jiàn),國(guó)產(chǎn)透明霧度劑T1結(jié)晶性較進(jìn)口透明劑差,表現(xiàn)在結(jié)晶溫度壓片外觀較透明有斑紋透明未溶物低、結(jié)晶范圍寬,這樣會(huì)導(dǎo)致制品成型周期長(zhǎng),易注:基礎(chǔ)配方為T38FE:透明劑:分散劑=100.3:0.2變形。從表5可見(jiàn),分散劑B為最佳分散劑。25測(cè)試條件對(duì)霧度值的影響透明性的測(cè)試需要先將樹(shù)脂壓片,所壓的薄片厚度不同,測(cè)試值有很大的不同(見(jiàn)表6)。表6不同厚度樣品的霧度值Table 6 The haze of samples with different thicknessB4502370YAM800E10313116412-3010.5mm222.9370注:基礎(chǔ)配方為PPR過(guò)渡料:透明劑:分散劑=100:0.3:0.2。圖2不同透明劑對(duì)結(jié)晶的影響在測(cè)試過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)不但透明基料、樣品厚度Fig2 the effect of different nucleators on crystallization影響測(cè)試結(jié)果,而且壓片時(shí)的保壓穩(wěn)定性、壓片采2.3.2透明劑用量的影響用的鋁薄光滑度等均會(huì)對(duì)樣品的測(cè)試值產(chǎn)生影透明劑能顯著改善PP的透明性,但其價(jià)格響。只有反復(fù)測(cè)試,選取合理數(shù)據(jù),才能保障測(cè)試高,添加量也應(yīng)適當(dāng),使得透明改性中不得不考慮結(jié)果的可靠其用量對(duì)透明性的影響(見(jiàn)表4)3結(jié)論表4透明劑的不同添加量對(duì)透明性影響通過(guò)對(duì)撫順乙烯的聚丙烯,尤其是PPR的透Tabe4 The effect of different levels of nucleators on trans-明改性研究,發(fā)現(xiàn)透明改性中基礎(chǔ)樹(shù)脂及透明劑透明劑添加量/%對(duì)透明料的霧值度影響很大。只要選擇適當(dāng)?shù)幕F度/%463423181922料及透明劑,可開(kāi)發(fā)出與國(guó)外透明料相媲美的國(guó)產(chǎn)透明料。注:基礎(chǔ)配方為PPR:分散劑B=100:0.2。參考文讞由表4可見(jiàn),隨著透明劑添加量的增大,霧[1]張三波,孫旭東.透明聚丙烯的研制[].石化技術(shù)及度值減少,即透明度增大。當(dāng)透明劑含量增加到應(yīng)用,2002,20(1):7-90.4%時(shí),其霧度反而呈上升趨勢(shì)。這是由于透2]郭志驥透明聚丙烯及透明改進(jìn)劑[]精細(xì)石油化工明劑在樹(shù)脂內(nèi)含量增加后,在樹(shù)脂內(nèi)進(jìn)展,2001,2(12):34-堆積成簇,影響了透明效果,其最佳用量為[3]苗迎春況敬業(yè)醫(yī)用聚丙烯專用料的研制[].中國(guó)塑料,199,13(8):28-30.32%。[4]禹忠山,張玉澎高透明聚丙烯的研究開(kāi)發(fā)[J].塑料2.4分散助劑對(duì)透明性的影響包裝,2001,11(2):29-34PP中添加透明劑后,由于透明劑的分散程度成核劑在PP中的應(yīng)用[J].塑料科技,2001中國(guó)煤化工CNMHG2004年8月王桂蘭,等:聚丙烯的透明改性研究The Modification Research of Transparence of PolypropyleneZHANG Gui-lan, ZHANG Zhi, XV PuPetroChina Fushun Petrochemical Company Ethylene Chemical Co, Ltd,, Fushun 113008, China)Abstract: It is founded that haze is influenced largely under basis resins and clarified nucleators by the research oftransparence modification on different basis resins. Disperse additive is advantageous to transparence. Senior trans-parence special resin is found successfully on the basis of PPR powder which made in Fushun Ethylene ChemicalKey words: clarified nuleator: haze; disperse additive; basis resin上接第193頁(yè))工藝技術(shù)可靠,同時(shí)該工藝不增加理、必要、可行的首選技術(shù)方案。操作工人數(shù)和工人操作強(qiáng)度。因此,方案4是合表3污水回用方案工藝比較Table 3 The comparison of different technology projects ofwater treatment方案1方案方案3方案1)采用了(1)在原有曝氣池()混凝沉淀氣浮裝置配合加藥物濾池(BAF)果較好。過(guò)程,使水中的較小顆粒的雜質(zhì)和膠濾器,不易(2)性炭工藝,熊去除較纖維球度處理過(guò)程中起主堵塞、納污量大對(duì)水溫、水質(zhì)、水透裝置(4)除氨器把NH3N控制在1(4)強(qiáng)氧化的殺菌作用較為顯著避免了循點(diǎn)導(dǎo)率mg以下環(huán)水在運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)的菌藻類大量繁殖北方冬季會(huì)對(duì)曝)國(guó)內(nèi)臭氧發(fā)生器的效率電管壽命較短,價(jià)格較為造成影響2)除氨器內(nèi)氨離子交換劑的增加了工人操作強(qiáng)度秀的使用壽命較短,再生周期450.0526.6587,45結(jié)語(yǔ)煉油生產(chǎn)裝置的循環(huán)補(bǔ)充水,其工藝技術(shù)合理。(2)所選定的污水回用技術(shù)既可節(jié)省新鮮水(1)石油三廠的污水回用所選定的技術(shù)方案的補(bǔ)充量,減少污水排放量,減輕水體污染,降低是在二級(jí)生化處理的基礎(chǔ)上進(jìn)行深度處理,用于生產(chǎn)成本,體現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的統(tǒng)一。The Possibility Research of Waste Water Reuse in No. 3 RefineryWEl Xian-chunLiaoning University of Petroleum Chemical Technology, Fushun 113001, China)Abstract: Water further uses and waste reuse is especially important in petrochemical company. If the water release from thewaste water process unit get further process on the foundation of after two-level biochemistry process. The fresh water may besaved and the cost of process will be reduced. The water discharged fromprocess unit in No. 3 refinery can fit the standof water release, but can not reach the water reuse unit feed criterion, especially, the inspect result of COD, SS, NH3-N, oiland metalion have far distance from it. In the way introduced in this essay the biochemistry polluted material has been decomposed after the biochemistry process. Use the further process of physio-chemical and a set of anti-permeate unit, via the process of low pressure anti-permeate film to eliminate the metal ion of NMx etc. in order to reduce the electric coduction ratio, and reach the consumer requirement of No. 3 refinery中國(guó)煤化工Key words: waste reuse; project; possibility researchCNMHG