62天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2013年第38卷乙醇制乙烯技術(shù)研究張華西,趙國強(qiáng),陳曉華,蔣貴仲(西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司工業(yè)排放氣綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都610225)摘要:以新型的金屬改良氧化鋁(y氧化鋁-M)為催化劑研究乙醇脫水制備乙烯技術(shù)。在360℃、乙醇液體空速2h工藝條件下,乙醇的單程轉(zhuǎn)化率>98%,乙烯的選擇性>98%,乙烯收率96%。進(jìn)行了1000壽命實(shí)驗(yàn),催化劑活性和選擇性保持良好。關(guān)鍵詞:乙醇脫水;乙烯;技術(shù)研究;催化劑中圖分類號(hào):TQ221.21123.122:T26文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-9219(2013)05-62-02乙烯作為最重要的基本有機(jī)化工原料之一和1實(shí)驗(yàn)部分石油化工的龍頭產(chǎn)品,被稱為“石油化工之母”,其工業(yè)生產(chǎn)的規(guī)模、產(chǎn)量和技術(shù)與水平已成為一個(gè)國1.1實(shí)驗(yàn)原料發(fā)展,我國已經(jīng)成為能源與資源的需求大國,特別99%;助劑金屬M(fèi),分析純,≥99%工乙醇,工業(yè)品,≥95%;y氧化鋁,工業(yè)品,≥家化學(xué)工業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)志。隨著經(jīng)濟(jì)的不斷是我國乙烯的需求量近10多年來以平均每年20%1.2實(shí)驗(yàn)儀器的高速度增長,而乙烯及其下游衍生物的國內(nèi)市場單管固定床反應(yīng)器,穩(wěn)壓閥,氣體質(zhì)量流量計(jì),的滿足率平均不到50%?，F(xiàn)階段我國石油乙烯工業(yè)水洗罐、堿洗罐,平流泵,鉑電阻溫度計(jì),DCS控制系統(tǒng),安捷倫7820氣相色譜儀。一是受國際油價(jià)影響,原料短缺;二是國內(nèi)乙烯生產(chǎn)能力不足,造成了以乙烯為原料的下游產(chǎn)品的大1.3催化劑制備取粒徑為3mm的y氧化鋁球,浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)量進(jìn)口。2013年我國乙烯當(dāng)量需求預(yù)計(jì)約為3400.3%的金屬M(fèi),放入干燥箱90℃干燥2h,再120℃萬t,而產(chǎn)量預(yù)計(jì)僅有1700萬t,缺口巨大。乙烯生產(chǎn)有以下幾條路線:(1)通過輕質(zhì)油、乙烘2h,然后置于馬弗爐中升溫至500℃焙燒2h即烷、丙烷等裂解生產(chǎn)乙烯;(2)以甲醇為原料通過得所需催化劑MTO的方法制乙烯;(3)以乙醇為原料通過催化脫水1.4工藝試驗(yàn)乙醇脫水制乙烯工藝流程示意圖如圖1。反應(yīng)制乙烯。目前,大部分乙烯是通過輕質(zhì)油等石油衍原料液乙醇經(jīng)計(jì)量泵計(jì)量后,經(jīng)汽化閥進(jìn)入內(nèi)裝生物生產(chǎn)的,但石油是不可再生資源,已漸趨枯竭70mL的金屬M(fèi)改性的y氧化鋁催化劑的100mL因而利用可再生的生物質(zhì)乙醇制取乙烯是一個(gè)必然的趨勢,符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。尤其是隨著生物固定床反應(yīng)器,在360℃、液體空速2h條件下進(jìn)行技術(shù)的快速發(fā)展以及非糧生物乙醇制備技術(shù)的突反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗罐去掉副產(chǎn)物乙醚等部分水破3,將使得乙醇來源日趨廣泛,原料成本也將趨于溶物或易凝物,然后進(jìn)入堿洗塔,洗滌除去CO2等酸性氣體,得到產(chǎn)品氣乙烯。產(chǎn)物用氣相色譜分析合理,這必將有利于乙醇制乙烯技術(shù)的推廣。目前,乙醇制乙烯與石油乙烯相比經(jīng)濟(jì)性上尚有欠缺,但其規(guī)模靈活,投資省,原料儲(chǔ)運(yùn)方便,在更甲特定的場合具有一定的適用性。本研究開發(fā)了新型的乙醇制乙烯催化劑及相應(yīng)的工藝技術(shù)。反應(yīng)器城洗乙種罐計(jì)量汽化閥收稿日期:2013-05-13;作者簡介:張華西(1977-),男,博士,高圖1乙醇制乙烯工藝流程示意圖級(jí)工程師,電話028-85964943,電郵 028-85964943, hxzhang_9805@163.com.9805@163.com。第5期張華西等:乙醇制乙烯技術(shù)研究632結(jié)果與討論100.099.52.1轉(zhuǎn)化率選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量99.0GC分析結(jié)果(圖2)表明,反應(yīng)產(chǎn)物除了產(chǎn)品乙98598.0烯外,還有副產(chǎn)物甲烷、乙烷、乙醚、丙烯、2-丁烯、異97.5丁烯和1,3丁二烯等生成。97.096.596.095.5 .selectivity: CH CH1CHICICHICI95.060070080001002003004005006007008009001000時(shí)間/h CH.CH-CH. CIIC11-CHICH,圖4反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙烯選擇性的影響100.099.599.0 .yield98.5圖2乙醇制乙烯產(chǎn)物GC圖反應(yīng)粗產(chǎn)物先用水洗,除去副產(chǎn)物乙醚和未反97.5中97.0應(yīng)的乙醇等水溶物和易凝物后進(jìn)入堿洗塔,洗滌掉96.5CO2等酸性氣體,得到產(chǎn)品氣乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%96.0要得到更高純度的產(chǎn)品則需要進(jìn)行深冷分離。乙醇5595.0的單程轉(zhuǎn)化率>98%,乙烯的選擇性>98%,乙烯收0100200300400500600700800900100時(shí)間/率>96%。圖5反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙烯收率的影響2.2壽命實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了1000h壽命實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖3~圖5所3結(jié)論示。結(jié)果表明,考察期內(nèi)乙烯的選擇性>98%,乙醇單采用新型自制y氧化鋁-M催化劑進(jìn)行乙醇脫程轉(zhuǎn)化率>98%,收率>96%,催化劑活性保持良好。水制乙烯工藝技術(shù)研究,在360℃、乙醇液體空速2h1100.099.5條件下,乙醇的單程轉(zhuǎn)化率>98%,乙烯的選擇性>99.098%,乙烯收率>96%。在1000h的壽命實(shí)驗(yàn)期內(nèi),催98.598化劑活性保持良好,具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)1]顧志華乙醇制乙烯技術(shù)現(xiàn)狀及展望化工進(jìn)展,200625(8):847-85195.5[2】古共偉積極發(fā)展石油替代化學(xué)品技術(shù)天然氣化工95.00100200300400500600700800901000(C化學(xué)與化工)20072(5:51-57.時(shí)間/h[3] Algenol二氧化碳微藻轉(zhuǎn)化合成乙醇技術(shù)天然氣化圖3反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化率的影響工(C1化學(xué)與化工)2012,37(4):24. Research of a process for production of ethylene from ethanol ZHANG Hua-xi, ZHAO Gu-qiang, CHEN Xiao-hua, JIANG Gui-zhong aboratory of Industrial Vent Gas Reuse, the Southwest Research Institute of Chemical Industry Co., Lud., Chengdu610225, China) Abstract: A process for production of ethylene from ethanol using a novel metal modified alumina (y-Al0,-M) as catalyst was researched. Under the operation conditions of 360C and ethanol liquid space velocity of 2h', the once-through conversion of ethanol, the selectivity to ethylene an yield of ethylene were above 98%, 98% and 96%, respectively, and the activity and selectivity could be well maintained in the 1000 hours life test. Key words: ethanol dehydration; ethylene; process research; catalyst