石油化工2007年第36卷第7期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY,645●特約述評(píng)聚烯烴塑料改性的研究進(jìn)展劉述梅,趙建青,葉華(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州510640) ，[摘要]染乙烯、秦丙始以優(yōu)良的力學(xué)性能、熱性能、加工性能等成為最主要的聚烯烴塑料晶種,大量用于生產(chǎn)薄膜、管材和板材。通過改性可獲得高剛性、高強(qiáng)度高耐熱、低成本的聚烯烴塑料。綜述了近年來秦乙烯和豪丙烯在接枝、交聯(lián)填充.共混等方面的改性進(jìn)展,并指出了研究方向和發(fā)展趨勢(shì)。[關(guān)鍵詞]聚烯烴;縈乙烯;棗丙烯;塑料;接枝;交聯(lián);填充;共混[文章編號(hào)] 1008144(2007)07 -0645 -08[中圖分類號(hào)] TQ 325. 14[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] AAdvance in Modifcation of Polyolefin PlasticsLiu Shumei, Zhao Jianqing, Ye Hua(Collge of Materials Science and Engincering, South China University of Technology,Cuangzhou Guangdong 510640, China)[ Abstract] Polyethylene and polypropylene with many desirable mechanical and thermal properties aretwo dominant materials among synthetic resins. They were applied widely in manufacturing films,pipes and panels. The polyolefin composite plastics possess high rigidity, high strength, high heat -resistance and low cost by modification. Advance in modification of polyethylene and polypropylene,namely grafting, crosslinking, fllig and blending, was reviewed and the development trend wasdiscussed.[Keywords] polyolefin; polyethylene; polypropylene; plastics; grating; cosslinking; flling; blending聚烯烴是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及其他烯成本的聚烯烴基材料。因此,有關(guān)聚烯烴的理論和烴類聚合物的總稱，PE和PP以高性價(jià)比及優(yōu)良的技術(shù)正在迅速發(fā)展。力學(xué)性能、熱性能、加工性能等成為最主要的聚烯烴本文主要對(duì)近年來國內(nèi)外在以PE和PP為主塑料品種,就世界范圍而言,兩者的產(chǎn)量約占合成樹的聚烯烴塑料改性方面取得的研究成果進(jìn)行評(píng)述。脂總量的35%。低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密1接枝改性度聚乙烯( LLDPE)大多用于生產(chǎn)薄膜和板材,高密度聚乙烯( HDPE)有較高的剛性及韌性,主要用于PE和PP均為部分結(jié)晶的非極性聚合物,表面生產(chǎn)薄膜、吹塑、管材等。隨著聚合技術(shù)的發(fā)展,開能低,印刷性、染色性及與極性高聚物(如尼龍6、聚發(fā)出了更高性能的雙峰高密度聚乙烯及超高相對(duì)分碳酸酯( PC)等)、無機(jī)填料或金屬的相容性較差,子質(zhì)量聚乙烯( UHMWPE)并獲得應(yīng)用。PP的一些很難進(jìn)行復(fù)合或黏接。通過含有碳碳不飽和雙鍵極力學(xué)性能可與工程塑料媲美,是當(dāng)今最具發(fā)展前途的熱塑性塑料之一。但PE和PP的染色性、黏接性、抗靜電性親水性及與極性高聚物和無機(jī)填料的[收稿日期] 200 -02 -01;[修改稿日期] 2007 -03 -06。相容性、親合性較差,剛性、強(qiáng)度、耐熱性等還不能[作者簡(jiǎn)介]劉述梅(1968- -) ,女湖南省岳陽市人,博士,高級(jí)工程師,電話020 22236818,電郵liusm@ scut. edu. co。聯(lián)系人:趙建青，完全滿足實(shí)際需要。多年來研究者們一直致力于這電話020 87113576,電郵psigqhaO@ sout. edu. cn。兩類聚烯烴塑料的接枝、交聯(lián)、填充共混改性等方[基金項(xiàng)目]國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20574020);粵港 招標(biāo)東莞專面的研究,以期開發(fā)出高剛性、高強(qiáng)度、高耐熱性、低.項(xiàng)(2006168302)。石油化工●646●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷性功能單體與聚烯烴進(jìn)行接枝改性可增加聚烯烴的能等均得到提高,而原有的其他性能幾乎不受損壞。極性和反應(yīng)性,實(shí)現(xiàn)功能化。-般認(rèn)為,功能基團(tuán)趨PE的交聯(lián)廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)電線電纜、熱水管材、熱向于在聚烯烴基質(zhì)的表面排列，這樣更有利于增強(qiáng)收縮管和泡沫材料等,PP的交聯(lián)還可改善其形態(tài)穩(wěn)聚烯烴與其他基質(zhì)的相互作用和物理相容性。馬來定性,提高熔體強(qiáng)度和縮短成型周期。交聯(lián)改性工酸酐( MAH)、甲基內(nèi)烯酸縮水甘油酯( GMA)、丙烯藝簡(jiǎn)單,可邊成型邊實(shí)施交聯(lián)。比較常用的交聯(lián)方酸(AA)、 甲基丙烯酸及其酯類、丙烯腈、苯乙烯及法有輻射交聯(lián)、過氧化物交聯(lián)和硅烷接枝交聯(lián)。其同系物和富馬酸等作為聚烯烴的接枝單體均有研2.1輻射交聯(lián)究(12] ,接枝物的黏接性、親水性及其與極性高分子輻射交聯(lián)是聚合物在光或高能射線的作用下，的相容性顯著提高。其中,MAH熔融接枝聚烯烴生成聚合物游離基而進(jìn)行的交聯(lián)。- - 般采用先成型早在20世紀(jì)80年代國外研究者就利用擠出和密煉后用電子束或a射線、y射線輻射的方法。PE是典等不同的方式進(jìn)行了大量的研究[3] ,并被廣泛用作型的可輻射交聯(lián)聚合物,人們對(duì)此進(jìn)行了大量深入聚烯烴與尼龍、聚酯、聚氨酯、無機(jī)礦物填料、無機(jī)鹽細(xì)致的研究。PE輻射交聯(lián)電線電纜可以說是輻射晶須、二氧化硅、玻璃纖維( GF)、蒙脫土( MMT)、淀交聯(lián)技術(shù)開發(fā)應(yīng)用最早的領(lǐng)域,輻照后的電纜耐熱粉、木質(zhì)素等共混體系的界面改性劑。在熔融接枝性、阻燃性及絕緣性均提高。張聰7)以LDPE作基反應(yīng)中添加共接枝單體可提高極性單體的接枝率，材,添加適量乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙丙共接枝單體對(duì)聚烯烴大分子自由基有較高的反應(yīng)活.三組分橡膠( EPDM)及阻燃劑,經(jīng)共混、擠出造粒、性,產(chǎn)生的接枝單體自由基容易與極性單體反應(yīng)。加工成型制得的制品再經(jīng)輻射,得到的制品可在苯乙烯( St)為使用最多的共單體,張才亮等(1對(duì)St150 C下長(zhǎng)期使用徑向收縮率為51 % ,拉伸強(qiáng)度為存在下MAH熔融接枝PP進(jìn)行了研究,St的反應(yīng)活10.2 MPa,氧指數(shù)為30% ,可用作航天、航空汽車、性較高,比MAH更容易與PP發(fā)生接枝反應(yīng)，從而軍工等線纜的絕緣保護(hù)層。起到提高M(jìn)AH接枝率的作用。目前采用富電子接由于降解的原因, PP的輻射交聯(lián)難以進(jìn)行,國枝單體接枝聚烯烴的實(shí)例越來越多。內(nèi)外有關(guān)PP可實(shí)現(xiàn)輻射交聯(lián)的文獻(xiàn)報(bào)道較少,實(shí).PP在熔融接枝的過程中易發(fā)生降解,導(dǎo)致力際應(yīng)用的例子更少。加入多官能團(tuán)單體可抑制輻射學(xué)性能下降。加入多官能團(tuán)單體(如二乙烯基苯、交聯(lián)改性中PP的降解,促進(jìn)交聯(lián)。Schulze 等°采二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯用β射線對(duì)PP進(jìn)行輻射交聯(lián),加人異氰脲酸三烯酸酯和異氰脲酸三烯丙酯)可在一定程度上抑制降丙酯提高了交聯(lián)度。Gao 等['在多官能團(tuán)單體存在解。Nam等[采用過氧化物和多官能團(tuán)單體與PP條件下對(duì)不同類型的輻射接枝和交聯(lián)改性PP進(jìn)行進(jìn)行反應(yīng)擠出制備了含有長(zhǎng)支鏈的改性PP,長(zhǎng)支研究時(shí)發(fā)現(xiàn),在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,共聚型PP可獲鏈的引人提高了PP的熔體強(qiáng)度和彈性，且熔體的得較高的凝膠含量和交聯(lián)/裂解比，較適合于輻射交拉伸性能和抗熔垂性得到明顯改善。聯(lián)改性。輻射交聯(lián)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,交聯(lián)時(shí)不需使用聚烯烴接枝過程中有化學(xué)污染,且存在少量未引發(fā)劑,可自由選擇成型溫度,交聯(lián)速率快,生產(chǎn)效反應(yīng)接枝單體及其均聚物等殘留在材料中,影響聚率高,且交聯(lián)過程中產(chǎn)品不受污染。烯烴的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和電性能等。近年來,2.2過氧化物交聯(lián)Wu等[6]采用紫外輻射法，成功地將C=0和Co過氧化物交聯(lián)(亦稱化學(xué)交聯(lián))是通過過氧化等含氧基團(tuán)引入到HDPE, LLDPE, PP分子鏈上,物高溫分解而引發(fā)的--系列自由基反應(yīng),從而使聚從而改善了聚烯烴與尼龍6、PC、聚乙烯醇、GF、席烴發(fā)生交聯(lián)。 采用過氧化物交聯(lián)時(shí)，熔融擠出溫CaCO,、滑石粉等的相容性,獲得了力學(xué)性能優(yōu)良度必須低于過氧化物的分解溫度,否則早期的交聯(lián)的復(fù)合材料。輻射改性不使用化學(xué)試劑，無化學(xué)污可能導(dǎo)致熔體黏度過高,影響制品的質(zhì)量甚至損壞染，是一種頗具發(fā)展前景的綠色改性方法。擠出設(shè)備。由于過氧化物交聯(lián)在應(yīng)用上的限制,人們對(duì)它的研究不如輻射交聯(lián)和硅烷接枝交聯(lián)多。劉2交聯(lián)改性新民等[01采用過氧化二異丙苯( DCP)交聯(lián)LDPE聚烯烴塑料的交聯(lián)是線型或輕度支化的聚合物時(shí)發(fā)現(xiàn),隨DCP含量的增加，交聯(lián)LDPE的凝膠含轉(zhuǎn)化為三維網(wǎng)狀的體型結(jié)構(gòu)的過程。聚烯烴經(jīng)適度量增加,拉伸強(qiáng)度增強(qiáng),而斷裂伸長(zhǎng)率下降。王劍交聯(lián)改性后,拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、抗蠕變及耐熱性等{"] 將過氧化物液相交聯(lián)技術(shù)應(yīng)用于PE的滾塑，石油化工●648●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷作用,粒徑為10 μm的輕質(zhì)CaCO3的添加量為60%PP為基體制備新型復(fù)合材料時(shí)發(fā)現(xiàn),對(duì)GF進(jìn)行等時(shí),HDPE的沖擊強(qiáng)度最高達(dá)542. 2 J/m,為HDPE離子體處理后再用化學(xué)偶聯(lián)劑A1 100處理,同時(shí)對(duì)基材的3.7倍。PP進(jìn)行氧等離子體處理,可有效改善復(fù)合材料的界無機(jī)剛性粒子(如灰碓石、高嶺土、滑石粉、面結(jié)合狀況,大幅度提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐Mg( 0H)z、Al( 0H)s等)增強(qiáng)增韌改性PE和PP的濕熱穩(wěn)定性能。PP在注射成型過程中的收縮率一報(bào)道也較多,尤其是Mg( 0H)z和Al(OH),具有填般為3%左右，添加30%的GF后可使PP的收縮率充阻燃抑煙多重功能，可用作聚烯烴的無鹵阻燃降至0.7%左右。GF增強(qiáng)PP具有優(yōu)良的綜合性劑。Mg(OH)z和Al(OH);單獨(dú)使用時(shí),添加量大能,可與工程塑料相媲美。目前越來越多的汽車部于50 %時(shí)才對(duì)聚烯烴有- -定的阻燃效果,但添加量件采用GF增強(qiáng)PP來制造。黃仁義等[25]利用電磁大時(shí)可引起聚烯烴力學(xué)性能和加工性能大幅度下動(dòng)態(tài)注射成型設(shè)備在不同的振動(dòng)條件下注射成型短降。對(duì)Mg(OH)2和Al( 0H)z采用偶聯(lián)劑表面處GF增強(qiáng)HDPE復(fù)合材料時(shí)發(fā)現(xiàn),與穩(wěn)態(tài)注射成型理或接枝聚烯烴包覆,有利于它們?cè)诨w中的分的復(fù)合材料相比,動(dòng)態(tài)注射成型復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)散,改善力學(xué)和加工性能。另外采取與磷系、硅系阻度、沖擊強(qiáng)度可提高10%以上。燃劑復(fù)配可在保持同等阻燃效果的前提下減少無機(jī)3.3 晶須改性剛性粒子的用量,從而減少對(duì)聚烯烴性能的損耗。與GF相比,無機(jī)晶須增強(qiáng)聚烯烴最明顯的優(yōu)劉玲[2]采用LLDPE/EVA為主體,表面處理過的點(diǎn)是具有極高的強(qiáng)度和模量,無機(jī)晶須細(xì)微的結(jié)構(gòu)Mg( OH)2為主阻燃劑,以微膠囊化紅磷和硅類阻燃使其更易與聚烯烴復(fù)合,易于加工,產(chǎn)品各向同性,劑的復(fù)合物為阻燃增效劑,當(dāng)Mg( OH)z添加量為外觀質(zhì)量?jī)?yōu)良,是- -種新型的復(fù)合材料補(bǔ)強(qiáng)增韌劑。40%、阻燃增效劑添加量為5% ~7 %時(shí),可獲得氧王曦等[26)研究硅鈣鎂晶須( SCM) - HDPE復(fù)合材指數(shù)28%、垂直燃燒實(shí)驗(yàn)通過FV -0級(jí)、材料抗靜料的力學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨SCM添加量的增加，復(fù)電能力高、力學(xué)性能和加工性能較好的制品。添加合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量顯著提新型的直徑為0.1 ~0.5 μm、長(zhǎng)徑比為100左右的高，而缺口沖擊強(qiáng)度稍有降低。四針狀氧化鋅晶纖維狀Mg(0H)2時(shí),對(duì)制品既有增強(qiáng)又有阻燃作須(T - ZnOw)是目前晶須家族中唯- -具有規(guī)整三用,對(duì)制品的加工性能影響小。維空間結(jié)構(gòu)的晶須,具有獨(dú)特的四針狀結(jié)構(gòu)。在晶炭黑的導(dǎo)電性能穩(wěn)定持久，可大幅度調(diào)整材料須改性的聚烯烴體系中加入少量的彈性體乙烯-辛的導(dǎo)電性能，與無機(jī)剛性粒子-樣被廣泛應(yīng)用于填烯共聚物(POE),復(fù)合材料的性能更優(yōu)。馬雅琳.充改性聚烯烴,使改性聚烯烴具有抗靜電導(dǎo)電、自.等[)在研究PP/POE/T - ZnOw復(fù)合材料時(shí)發(fā)現(xiàn),控溫發(fā)熱性等性能。丁乃秀等(2]1先將LLDPE與經(jīng)T - ZnOw能誘導(dǎo)β晶的生成，在快速冷卻時(shí),POE鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理的導(dǎo)電炭黑共混制得炭黑母也能誘導(dǎo)生成β晶,很好地改善復(fù)合材料的熔體流料,然后將炭黑母料與PP熔融共混得炭黑填充PP動(dòng)性能。隨T-ZnOw添加量的增加,復(fù)合材料的導(dǎo)電復(fù)合材料,當(dāng)炭黑添加量為8%時(shí),改性PP有沖擊性能不斷提高，T - ZnOw添加量為20%時(shí)復(fù)明顯的滲濾效應(yīng)和較好的導(dǎo)電性能。目前對(duì)于.合材料的沖擊強(qiáng)度比純PP提高了82.5%。用于聚Mg(OH)z和炭黑等填充改性聚烯烴的研究,多偏烯烴改性的晶須材料還有鎂鹽晶須鈦酸鉀晶須、硼重于對(duì)聚烯烴復(fù)合材料的阻燃、導(dǎo)電或抗靜電等功酸鋁晶須等。能性能的研究。3.4納米復(fù)合改性3.2 纖維增強(qiáng)改性納米粒子改性聚烯烴時(shí)，納米粒子尺寸至少在長(zhǎng)徑比大的纖維狀填料(如GF、石棉纖維、碳一維方向上小于100 nm,改性材料在強(qiáng)度、韌性延纖維及碳化硅纖維等)作為聚烯烴的增強(qiáng)劑時(shí),不展性等方面均有大幅度提高。迄今為止,已報(bào)道的但可大幅度提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量,納米增強(qiáng)劑包括層狀硅酸鹽、納米CaCO,、納米二還可提高其熱穩(wěn)定性和增強(qiáng)聚烯烴的尺寸穩(wěn)定性，氧化硅、碳納米管(CNTs)和多面齊聚倍半硅氧烷因此獲得廣泛研究與實(shí)際應(yīng)用。極性GF表面與非等。聚烯烴納米復(fù)合材料的制備方法主要分為:共極性聚烯烴的相容性很差，通常采用偶聯(lián)劑處理混法、插層復(fù)合法和原位聚合法。徐偉平等[28]研究GF表面或添加經(jīng)化學(xué)改性的聚烯烴來改善界面狀時(shí)發(fā)現(xiàn),隨納米CaCO3添加量的增加,經(jīng)鈦酸酯偶態(tài)。李志軍等[241 采用長(zhǎng)徑比大的GF為增強(qiáng)劑,以聯(lián)劑NDZ - 101處理的CaCO,共混改性時(shí), HDPE第7期劉述梅等.聚烯烴塑料改性的研究進(jìn)展●649●復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),在納米CaCO,添人們的關(guān)注。 成核劑按技術(shù)類型可分為:增強(qiáng)性成加量約為25%時(shí)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大,核劑β型成核劑、透明性成核劑;按對(duì)結(jié)晶形態(tài)的沖擊強(qiáng)度比純HDPE高70% ,增韌效果明顯。納影響可分為:a晶型和β晶型兩種成核劑。錢欣米CaCO,增韌PP體系的沖擊裂紋開裂應(yīng)力和開等[3對(duì)比了a和β兩大類型的成核劑對(duì)PP力學(xué)性裂能均高于彈性體增韌PP體系,是一類強(qiáng)度高且質(zhì)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),a成核劑的加入,使PP的結(jié)晶度韌性好的材料。孫艷妮等[9)將酸化處理后的增大,剛性增強(qiáng)，沖擊強(qiáng)度總體呈下降趨勢(shì);β成核CNTs與HDPE復(fù)合,采用機(jī)械共混法制備了定向劑的加入,使PP中β晶含量大幅度增加, β晶獨(dú)特CNT's - HDPE復(fù)合材料, CNTs在HDPE基體中具的束狀聚集結(jié)構(gòu)在受力時(shí)產(chǎn)生裂紋帶，使PP的拉有較好的分散性和相容性; CNTs的加人提高了復(fù)伸強(qiáng)度和拉伸模量下降,但韌性大幅度增加。當(dāng)β合材料的屈服強(qiáng)度和拉伸模量,改善了加工性能。成核劑添加量為0.6%時(shí), PP的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)王麗華等[30)采用熔融共混法制備了PP -凹凸棒土度和斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值，皆為未加成核劑PP納米復(fù)合材料,凹凸棒土在復(fù)合材料中晶面間距沒的兩倍多。張麗英等'3研究了有機(jī)磷酸鹽成核劑有變化，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度提高，結(jié)晶速率加快，對(duì)PP結(jié)晶行為及力學(xué)性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),成核劑結(jié)晶度增大,凹凸棒土的加入起到了成核劑的作用,的添加量為0.2%時(shí),可使PP的結(jié)晶峰溫度提高使PP球晶的尺寸減小。納米填料改性UHMWPE15.6~17.8 C,結(jié)晶度增加2.5% ~10.5 %，同是目前聚烯烴改性研究的又一個(gè)熱點(diǎn),納米陶瓷和時(shí)加快了結(jié)晶速率,球晶尺寸大幅度減小; PP的CNTs等均可用于填充UHMWPE,通過兩相優(yōu)化組拉伸強(qiáng)度、彎曲模量均有所提高，彎曲模量提高合,可制成不同性能和用途的UHMWPE復(fù)合材料。15.5% ~44. 9%。硅灰石、GF、MMT、CaCO,等無聚烯烴- MMT納米復(fù)合材料-般先對(duì)MMT進(jìn)機(jī)填料在PP結(jié)晶過程中均具有成核劑的作用。行有機(jī)改性,然后利用原位插層法或熔融插層法(加成核劑的使用可使LLDPE膜的透明性能得以人聚烯烴接枝MAH等作為相容劑)制備,該材料是改善。曾芳勇等15)利用改進(jìn)Unipol氣相流化床工近年來聚合物材料研究的新熱點(diǎn)。李培耀等[}])采用藝生產(chǎn)LLDPE薄膜時(shí)發(fā)現(xiàn),采用在LLDPE熔融造自制的新型有機(jī)改性MMT ,不加任何相容劑,直接與粒過程中加入成核劑(酞化菁、二亞芐基山梨醇等)PE熔融插層復(fù)合,制備了剝離型HDPE - MMT納米可 改善LDPE薄膜晶核的形態(tài)及尺寸，改善薄膜復(fù)合材料及插層型LDPE - MMT、LDPE - MMT納產(chǎn) 品的透光性。米復(fù)合材料,這兩種結(jié)構(gòu)的PE - MMT納米復(fù)合材4共混改性料為研制阻隔性優(yōu)良的PE納米膜奠定了良好的基礎(chǔ)。原位聚合法能克服熔融共混過程中的焓和熵壁將兩種或兩種以上的高聚物進(jìn)行共混改性是開壘,是制備聚烯烴- MMT納米復(fù)合材料的另一種發(fā)新型聚烯烴材料的重要途徑,該方法不但可使各有效方法。趙海超等[32]首先用乳液聚合法得到苯組分性能互補(bǔ),還可根據(jù)實(shí)際需要對(duì)共混物的組成乙烯丙烯腈共聚物改性的MMT,然后利用MMT形態(tài)進(jìn)行設(shè)計(jì)。聚烯烴的共混改性中,同類聚烯烴片層上的羥基和聚合物鏈上的極性官能團(tuán)負(fù)載茂金自增強(qiáng)復(fù)合材料具有優(yōu)良的沖擊性能和可回收性;屬催化劑,通過原位聚合法制得PE-MMT納米復(fù)與彈性體共混可使材料的韌性得到極大的改善;與合材料。分析結(jié)果表明,MMT在PE基體中呈納米剛性工程塑料共混能同時(shí)提高剛性和韌性，并彌補(bǔ)級(jí)分散，復(fù)合材料的熔融溫度比純PE高2~5 C,聚烯烴熱性能、尺寸穩(wěn)定性差的不足等。因此,聚烯儲(chǔ)能模量較純PE有較大輻度的增加。烴與不同性能高聚物的共混改性-直是人們研究的3.5 成核劑改性熱點(diǎn)。等規(guī)PP的晶體形態(tài)有a、β、y、δ和擬六方54.1 聚烯烴自增強(qiáng)種,以a晶型最為普通, PP的結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶度、結(jié)聚烯烴自增強(qiáng)復(fù)合材料是由高定向性的聚烯烴晶速率和晶粒大小直接影響制品的性能。添加成核纖維和各向同性的聚烯烴基材料經(jīng)各種加工方法制劑可改變PP的結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài),從而提高制品備而成。UHMWPE纖維的強(qiáng)度是普通優(yōu)質(zhì)鋼材的的力學(xué)性能耐熱性、透明性和表面光澤性,縮短成15倍左右,是碳纖維的2.6倍,是尼龍66的4倍,型周期;同時(shí),成核劑改性工藝簡(jiǎn)單、添加量少、改性是芳綸纖維的1.7 倍。PP纖維也具有十分高的理效果明顯。因此,對(duì)成核劑的研究和應(yīng)用日益受到論強(qiáng)度。同組分自增強(qiáng)復(fù)合材料的性能可達(dá)到GF石油化工●650●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷增強(qiáng)聚烯烴性能的水平,且可回收利用,引起人們的PP共混體系的力學(xué)性能也有十分明顯的改善。興趣。Teishev等[$6]利用UHMWPE與HDPE之間4.2彈性體增韌熔融溫差為20~30C的特點(diǎn)，采用熔融膜壓法制PP和HDPE等聚烯烴的韌性差,低溫時(shí)易脆備了UHMWPE-PE復(fù)合膜。Peijs 等|371提出了共斷,需進(jìn)行增韌改性。EPDM LDPE、POE、苯乙烯-擠出熱壓法制備同組分自增強(qiáng)復(fù)合材料(并在PP丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等彈性體通過空洞化釋上獲得成功) ,復(fù)合材料中纖維體積分?jǐn)?shù)可達(dá)80%，放基體的體積應(yīng)變,降低基體的屈服應(yīng)力來促進(jìn)基體且具有優(yōu)良的沖擊性能和可回收性,在性能上遠(yuǎn)超的剪切屈服， 可使PP等聚烯烴的韌性得到改善。傳過傳統(tǒng)的GF增強(qiáng)PP復(fù)合材料。經(jīng)特定的熱壓實(shí)統(tǒng)的彈性體乙丙橡膠( EPR)和EPDM的增韌效果較工藝加工可獲得100% PP 片材,由于生成的熱壓實(shí)好,有關(guān)PP - EPDM共混體系的研究報(bào)道很多,但片材由同一種聚合物材料組成,物相之間分子的連EPDM一般為塊狀,碎膠困難,加工不方便。POE彈續(xù)性使片材中纖維與基材間具有優(yōu)異的黏合性,此性體具有窄相對(duì)分子質(zhì)量分布和均勻的短支鏈分布,外,由于每條定向帶表面膜層的熔融效應(yīng),不存在傳許多性能指標(biāo)超過了普通彈性體,因此獲得更多的研統(tǒng)熱塑性復(fù)合材料中增強(qiáng)纖維需要浸潤(rùn)處理的問究與應(yīng)用。范吉昌等[4]通過實(shí)驗(yàn)證明,相同含量的題。不同纖維增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料可替代在汽車POE,EPDM, EPR對(duì)PP的增韌效果好壞的順序?yàn)?部件.上廣泛使用的高填充GF增強(qiáng)PP。POE > EPDM> EPR。POE改性PP時(shí)，POE的添加HDPE和LDPE等聚烯烴的熔點(diǎn)低、黏度小,量為15%時(shí)就能起到明顯的增韌效果,缺口沖擊強(qiáng)UHMWPE具有其他工程塑料無法比擬的抗沖擊性、度提高較大。POE具有優(yōu)異的性能及與聚烯烴良好耐磨損性及自潤(rùn)滑性等, UHMWPE改性普通PE可的親合性，與PP組成的POE - PP共混材料已應(yīng)用使其性能獲得顯著提高。左建東等[38] 采用中等相對(duì)于汽車工業(yè)。.分子質(zhì)量聚乙烯( MMWPE)首先對(duì)UHMWPE進(jìn)行在PP的增韌改性中,交聯(lián)法往往同共混改性等改性,然后通過共混法制備了HDPE - UHMWPE共方法共同使用。閏春珍等[42]以注塑級(jí)PP和EPDM混吹塑薄膜，當(dāng)改性UHMWPE中的MMWPE的質(zhì)為原料,采用過氧化物將橡膠進(jìn)行部分交聯(lián)及在橡量分?jǐn)?shù)為40 %時(shí)，改性UHMWPE的流變性能大塑兩相間進(jìn)行輕度共交聯(lián)的方法,可大幅度提高材幅改善,制得的HDPE-UHMWPE薄膜表面的魚眼料的力學(xué)性能,改性后的材料在常溫和低溫時(shí)的沖擊明顯減少,薄膜的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度比純HDPE強(qiáng)度可提高20 ~40倍。分別提高45%和21%。4. 3極性聚合物共混隨著線型雙峰聚乙烯(LBPE)的開發(fā), LBPE的PP和HDPE的韌性、耐熱性差,收縮變形大,抗研究與應(yīng)用備受關(guān)注。高俊剛等[39]研究LBPE,蠕變性差,這些缺點(diǎn)使其與工程塑料在性能方面仍LDPE ,LLDPE共混物熔體的流變行為和力學(xué)性能存在著一定的差距。極性高聚物尼龍6、PC、聚對(duì)苯時(shí)發(fā)現(xiàn)，共混物熔體為假塑性流體, LBPE的添加量二甲酸乙二醇酯等的剛性強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定為70%時(shí),共混物熔體的黏度最大;LBPE的添加性和耐蠕變性均較好,可用于共混改性聚烯烴以彌補(bǔ)量大于60%時(shí),擠出膨脹比減小;LBPE的添加量聚烯烴性能的不足,但聚烯烴與尼龍6和PC的極性大于40%時(shí),共混物熔體的力學(xué)強(qiáng)度增強(qiáng)。差異大，屬于極不相容體系,一般需采用增容劑來改PP與PE在性能上存在--定的互補(bǔ)性,兩者的善它們的相容性。不飽和雙鍵化合物MAH,AA,共混改性- -直是人們研究的熱點(diǎn),由于兩者均為結(jié)GMA等接枝聚烯烴時(shí)可引起界面反應(yīng),使共混體系晶型聚合物,相形態(tài)與結(jié)晶形態(tài)相互制約競(jìng)爭(zhēng),微在制備過程中原位生成嵌段或接枝共聚物,起到增容相分離程度難以控制。PE的加人會(huì)影響PP的結(jié)晶作用。Yang等[*)用LLDPE -g -AA作為L(zhǎng)DPE-性能,兩者共混時(shí)PP和PE分別結(jié)晶。隨PE用量聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯體系的相容劑,增容效果明的增加,PP的球晶形態(tài)完整性下降,PE的相對(duì)分子顯,改性后材料的韌性和延展性明顯提高。乙烯-質(zhì)量越大, PP的球晶完整性越差。利用PE對(duì)PP丙烯酸共聚物( BAA)的主鏈?zhǔn)且蚁┗?與聚烯烴結(jié)結(jié)晶行為的影響,可獲得結(jié)晶速率緩慢的改性PP，構(gòu)相似, 支鏈上的羧酸基團(tuán)與PC上的酯基發(fā)生酯交換從而提高PP的發(fā)泡性能。張弓等[0]研究時(shí)發(fā)現(xiàn),反應(yīng),使PC分子鏈接枝在EAA上,提高了HDPE與采用振動(dòng)保壓注射成型技術(shù),不僅對(duì)HDPE和PP各PC的相容性(“。吳石山46] 發(fā)現(xiàn),紫外輻射改性自的力學(xué)性能有明顯的自增強(qiáng)作用,而且對(duì)HDPE- HDPE 對(duì)HDPE -PC體系有增容作用,隨紫外光強(qiáng)度第7期劉述梅等.聚烯烴塑料改性的研究進(jìn)展●651的增強(qiáng),HDPE - PC體系的增容效應(yīng)明顯,與未增容的和PP-g - MAH/St兩種增容劑對(duì)PP - POE - GFHDPE -PC(質(zhì)量比80 :20,)體系相比,添加20%輻復(fù)合材料力學(xué)性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，GF與PP基體的照24hHDPE(光強(qiáng)78W/m2)的HDPE-PC共混物界面黏接強(qiáng)度均顯著提高,后者的增容效果遠(yuǎn)優(yōu)于的拉伸田服強(qiáng)度從263 MPa提高到302 MPa,缺口前者,增容劑的添加量為8%時(shí)，PP- POE -GF復(fù).沖擊強(qiáng)度從51 J/m提高到158 J/m。合材料的綜合性能已接近常用工程塑料的性能。謝續(xù)明等(61)用PP-g -MAH/St為尼龍6和6結(jié)語PP共混的相容劑時(shí)發(fā)現(xiàn),由于相容劑中的酸酐基團(tuán)與尼龍6末端的氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),有效地改善隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，以PE和PP為主的聚烯了兩者的相容性，同時(shí)共混物的力學(xué)性能(尤其是烴塑料改性呈現(xiàn)許多新的發(fā)展趨勢(shì)。在接枝改性方?jīng)_擊韌性)提高顯著。PE -尼龍6復(fù)合材料微觀上面,有多組分單體共接枝、紫外輻射接枝等方法;在具有特殊的層化結(jié)構(gòu),尼龍6呈二維平行的多層片交聯(lián)改性方面,有硅烷接枝交聯(lián)、多官能團(tuán)單體助交狀分布于PE中，形成了有機(jī)溶劑滲透的屏障,使聯(lián)等方法;在填充改性方面,無機(jī)剛性粒子(尤其是有機(jī)溶劑的滲透途徑發(fā)生曲折，減弱或延緩了滲Mg( 0H)2 Al( 0H)s)、晶須、炭黑、納米粒子的研透，達(dá)到提高阻透性能的目的。彭珍珍等(7)對(duì)究及應(yīng)用較多;在共混改性方面,UHMWPE纖維PP -g - MAH增容的PE-尼龍6復(fù)合材料層化阻與聚烯烴自復(fù)合增強(qiáng)及POE增韌聚烯烴的研究均透瓶的微觀結(jié)構(gòu)和滲透性能進(jìn)行了研究。十分活躍。將填充、共混技術(shù)結(jié)合起來,在PP -彈性體-剛性粒子(特別是POE為彈性體的三組分5填充共混共混)復(fù)合體系方面進(jìn)行了較多的研究,復(fù)合材料聚烯烴無機(jī)填充和彈性體共混改性在工業(yè)上已的綜合性能已接近常用工程塑料的性能。在聚烯烴得到廣泛應(yīng)用,兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。無機(jī)剛性填今后的改性研究中,將應(yīng)更注重性能與結(jié)構(gòu)之間的料在提高聚烯烴塑料剛性的同時(shí)往往會(huì)降低其韌關(guān)系及作用機(jī)理的探索。性,添加量越大,作用越顯著;彈性體可提高聚烯烴參考文獻(xiàn)的韌性,但剛性降低。將填充、共混技術(shù)結(jié)合起來對(duì)聚烯烴進(jìn)行復(fù)合改性可同時(shí)提高聚烯烴的剛性和韌1金慧，盛京,原續(xù)波.反應(yīng)擠出豪烯烴接枝改性研究進(jìn)展.高分性,成為目前聚烯烴改性的主要研究方向之一。近子通報(bào).2006,(3): 37~41幾年來學(xué)者們?cè)赑P-彈性體-剛性粒子(特別是fins with MAH and GMA in the Presence of Various Additives. JPOE為彈性體的三組分共混)復(fù)合體系方面的研究Appl Polym Sei, 2000, 78(13):2 405 ~2415較多。李彩林等[48]以滑石粉( Talc)為填料制得的高3 Caylord NG, Mehta R, Kumar V, et al. High Density Polyety-抗沖PP復(fù)合材料(m(PP) : m(POE) : m(Talc) =lene- g - Maleic Anhydride Preparation in Presence of Elecron80 :20 :25)的力學(xué)性能和加工性能達(dá)到了汽車保Donors. J Appl Polym Sci, 1989 .38(2): 359 ~371險(xiǎn)杠專用料的要求。顧圓春等(49]研究結(jié)果表明,納4張才亮，馮連芳,許忠斌等. St存在下MAH熔融接枝PP機(jī)理的探討.功能高分子學(xué)報(bào)，2005, 18(3): 373 -377米高嶺土和POE對(duì)PP的增韌具有協(xié)同作用,呈現(xiàn)5 NamGJ, YooJH, Lee J W. Effet of Long - Chain Branches of的并不是二者獨(dú)立增韌作用的簡(jiǎn)單加和,納米無機(jī)Polypropylene on Rheological Properties and Foam - Extnusion Per-剛性粒子的增強(qiáng)作用大大減緩了因POE的加入而formances. J Appl Polym Sci, 2005, 9 (5): 1 793-1 800導(dǎo)致的材料強(qiáng)度降低。郭剛等[50]通過熔融共混法Wu Shishan, Chen Zhengnian, Xu Xi. Study on Structure and Pro-perties of HDPE Funcinalized by Utraviolet lmadiation in Air and分別制備了PP-納米TiO2 -POE和PP-體相O2 Atmoshere. Mater Lett, 2003, 57(22 -23):3495 ~3499TiO2 - POE復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, TiO2納米7張聰. 耐溫150 C的輻射交聯(lián)阻燃聚烯烴熱收縮材料.現(xiàn)代塑料粒子在PP- POE基體中分散性良好, Ti02納米加工應(yīng)用, 2001, 13(1); 15-17粒子對(duì)PP- POE基體具有增韌作用;改性后的兩8 Schulze D, Trinkle s, Mulhaupt R, et al. Rheological Evidence of類復(fù)合材料均具有優(yōu)異的抗老化性能，PP -納米Modifications of Polypropylene by Beta - Irdiation. RheologicaTiO2 - POE復(fù)合材料的抗老化性能更優(yōu)異,加速老Acta, 2003, 42(3); 251 -2589 Gao Jianming, Lu Yujie, Wei Genshuan, et al. Effect of Radiation化28 d后的無缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到80. 45 kJ/m',比on the Crosslinking and Branching of Polypropylene. J Appl Polym純PP提高4倍多。三組分共混體系中加入增容劑Sci, 2002, 85(8): 1758-1764.的改性效果將更好,王旭等(51研究PP - g - MAH10 劉新民， 許春霞，葛濤等.過氧化物交聯(lián)聚乙烯的力學(xué)性能研石油化工●652●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2007年第36卷究現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2003, 15(6): 14~16材料.高分子材料科學(xué)與工程, 2004, 20(5):63 -661王劍,劉春陽，黃玉強(qiáng)，交聯(lián)聚乙烯滾塑技術(shù).中國塑料,33 錢欣，程蓉，范文春等. a和β成核劑對(duì)橐丙烯力學(xué)性能的影2000, 14(1):52-55晌.塑料工業(yè), 2003, 31(2): 25 ~272 Khonakdar H A, Morshedian J, Mehrabzadeh M, et al. Thermal34張麗英, 武志軍,張浩.成核劑對(duì)秦丙烯結(jié)晶形態(tài)及力學(xué)性能and Shrinkage Bchavior of Stretched Peroxide - Crosslinked High -的影響.合成樹脂及塑料, 2004, 21(4): 46 ~49Density Polyethylene. Ex Polym J, 2003, 39(8); 1729 -173435 曾芳勇,趙建青,楊平身等.線型低密度棗乙烯薄膜透光性的13 Romani F, Corrieri R, Braga v, et a. Monitoring the Chemical研究.石油化工, 2006, 35(8): 770-773Crossinking of Propylene Polymers Through Rheology. Polymer,36 Teishev A, Ineardona s D, Migliaresi C, et al. Polyethylene2002, 43(4):1 115~1 131Fibres - Polyethylene Matrix Composites: Prepanation and Phyi-14 張建耀,劉少成硅烷接枝交聯(lián)LDPE.、LDPE及其共混物的結(jié)cal Properties. J Appl Polym Sci, 1993, 50(3): 503 -512構(gòu)研究塑料工業(yè), 2005, 33(8): 19~2237 Peijs T. Composites for Recyclability. Mater Today, 2003, 65焦傳梅，王正洲無鹵阻燃硅烷交聯(lián)聚乙烯/橡膠的制備及性(4): 30~35能.合成樹脂及塑料, 2005, 22(3): 14-1738左建東， 龐純,蔣智杰等. UHMWPE共混改性HDPE薄膜性能6李紅山，張藝，許家瑞.氧化鑭對(duì)硅烷交聯(lián)PE -LLD熱性能的的研究.塑料工業(yè), 2006, 34(8): 12~15影響中國塑料, 2006, 20(6): 73~7639高俊剛， 于茂賞，楊麗庭.線性雙峰聚乙烯/高壓豪乙烯/線性17 Belran M, Mijangos C. Silane Crating and Moisture Coslinking低密度聚乙烯共混物的流變行為與力學(xué)性能.高分子材料科學(xué)of Polypropylene. Polym Eng Sci, 2000, 40(7): 1 534~1541與工程, 2004, 20(1): 136-13918 傅強(qiáng),沈九四,王貴恒.碳酸鈣剛性粒子增韌HDPE的影響因40張弓,傅強(qiáng),申開智等 高強(qiáng)超韌高密度橐乙烯/聚丙烯共混物性素.高分子材料科學(xué)與工程, 1992, 8(1): 107-112能與微相分離結(jié)構(gòu)的研究.高分子學(xué)報(bào), 200,(3): 306 -31019 Li Dongming, Zheng Wenge, Qi Zongneng. Integral Facture41 范吉昌， 李瑩瑩聚丙烯增韌改性研究.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，Toughess of PP/ CaCO3 Composites. J Mater Sci, 1994, 292006, 18(4):8~10 .(14):3754 ~375842 閏春珍, 龐德仁,殷敏華等,汽車保險(xiǎn)杠用增韌PP材料的研20 于建,毛字,原棟等.高沖擊韌性PP/EPDM/CaCO復(fù)合材料研兗塑料工業(yè)，1990, 18(1):31~34 .究中國塑料, 1999, 13(10): 26 -3143 Yang Jinghui, Shi Dean, Yao Zhanhai,et al. Effet of the Com1 吳崇周，謝書伸.碳酸鈣填充高密度棗乙烯復(fù)合材料沖擊斷口paibilization of Linear Low - Density Polethylene - g - Acrylic形貌的研究高分子學(xué)報(bào), 1996 ,(3); 310 ~317Acid on the Morpbology and Mechanical Properties of Poly( Butyl-22劉玲. PELLD/EVAMg( OH)2/復(fù)合阻燃劑高效無鹵阻燃體系ene Terephthalatc)/Linear Low - Density Polyetbylene Blends. J的研究中國塑料, 2005, 19(6):91 ~93Appl Polym Sci, 2002, 84(5): 1 059~1 06623 丁乃秀,齊興國,李超勤等.炭黑填充聚丙烯導(dǎo)電復(fù)合材料的44廖永霞, 趙印,楊偉等. PC/EAA 共混體系在加工過程中的反性能研究.塑料工業(yè), 2006, 34(6): 19~22應(yīng)高分子學(xué)報(bào),2005, (6): 907 -91324李志軍, 程光旭，韋瑋.等離子體處理在玻璃纖維增強(qiáng)漦丙晞45吳石山 紫外線輻照光強(qiáng)對(duì)HDPE化學(xué)結(jié)構(gòu)及對(duì)HDPE/PC共復(fù)合材料中的應(yīng)用.中國塑料, 2000 14(6):45 -49混體系增容效應(yīng)的影響.化學(xué)學(xué)報(bào),2002, 60(7):1 353~135625黃仁義, 吳宏武,李倩兮等.動(dòng)態(tài)注射成型短玻纖增強(qiáng)高密度46 謝續(xù)明，李穎，楊訊。尼龍6/馬來酸酐-苯乙烯多單體接枝橐聚乙烯力學(xué)性能的研究工程塑料應(yīng)用，2006, 34(1): 26~28丙烯反應(yīng)共混物.高分子材料科學(xué)與工程, 2003, 19 (3) :26王曦， 劉軍,白蘭英SCM晶須/高密度聚乙烯復(fù)合材料力學(xué)141 ~ 144性能的研究塑料工業(yè), 2004, 32(7):51-5347 彭珍珍,蔡舒,苑東興等. PE/PA層化阻透瓶的微觀結(jié)構(gòu)和滲27馬雅琳,李振中， 何偉. POE和T - ZnOw協(xié)同改性秦丙烯的研透性能。中國塑料, 2004, 18(5): 60~63兗中國塑料, 2006, 20(7): 26 ~2948 李彩林， 郭少云，陳躍等. PP/POE/滑石粉三元復(fù)合材料的研28徐偉平, 黃銳，蔡碧華等.大分子偶聯(lián)劑對(duì)HDPE/納米CaCO3究.高分子材料科學(xué)與工程,006, 22(3): 214 -218.復(fù)合材料性能的影響、中國塑料, 199, 13(9): 25 -3949顧圓春， 邱桂學(xué),包艷.豪丙烯/彈性體/納米高嶺土三元復(fù)合29 孫艷妮，馮冀.碳納米管/HDPE復(fù)合材料的制備及性能研究.材料的研究.塑料工業(yè), 2004, 32(10): 15-17塑料工業(yè)，2006, 34(8):7~1150郭剛， 于杰,羅筑等聚丙烯/納米級(jí)金紅石型二氧化鈦/棗烯30王麗華, 段麗斌，盛京.棄丙烯/凹凸棒土納米復(fù)合材料結(jié)晶形烴彈性體復(fù)合材料的抗老化性能研究.高分子學(xué)報(bào), 2006，態(tài)和形貌研究.高分子學(xué)報(bào), 2004,(3): 424 -427(2): 219 ~22431李培耀,宋國君,王立等. 聚乙烯(PE)/OMMT納米復(fù)合材料的51 王旭，唐偉,胡燕高韌性高強(qiáng)度橐丙烯復(fù)合材料的研究.工結(jié)構(gòu)、形態(tài)和性能.塑料, 2006, 35<2);1~5程塑料應(yīng)用, 2006, 34(5): 19-2132趙海超， 楊鳳,張學(xué)全原位聚合制備欒乙烯/蒙脫:土納米復(fù)合(編輯趙紅雁)歡迎投稿、歡迎訂閱、歡迎刊登廣告!