第40卷第3期精細(xì)化工中間體Vol 40 No. 32010年6月FINE CHEMICAL INTERMEDIATESJUNE 2010分析與測(cè)試]氣相色譜法測(cè)定單乙醇胺廢液中單乙醇胺含量朱春燕,彭友山(上海寶鋼化工有限公司,上海201900)摘要:采用氣相色譜法分離單乙醇胺廢液中單乙醇胺和其它雜質(zhì)。方法采用HP-5色譜柱,標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)外標(biāo)法測(cè)定單乙醇胺含量。單乙醇胺在161-1773mg/mL濃度范圍內(nèi)與峰面積呈線(xiàn)性關(guān)系,回歸方程:y0.2776x-665264,相關(guān)系數(shù)為0.9998。平均回收率為920%,RSD為0.65%(n=6)。此方法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確,便于單乙醇胺廢液中單乙醇胺含量的測(cè)定。關(guān)鍵詞:氣相色譜;單乙醇胺;廢液中圖分類(lèi)號(hào):X832文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B文章編號(hào):1009-9212(2010)03-0067-03Determination of MEA in Monoethanolamine Waste Solution by Gas ChromatographyZHU Chun-yan, PENG You-shan(Shanghai Baosteel Chemical Co, Ltd, Shanghai 201900, China)Abstract: An efficient GC method for the determination of MEA and other impurities in waste monoethanolaminesolution was established with HP-5 column based on extermal standard calibration curves. The linear range of tImethod was from 1.61 to 17.73 mg/mL for MEA. The regression equation was y=0. 277 6xx-.526 4 with r=0.999 8. The average recovery was 99. 20% with RSD 0.65%(n=6)Key words: gas chromatography; monoethanolamine; waste solution1前言2實(shí)驗(yàn)部分寶鋼二期 Sulfiban法脫硫工藝,采用15%的單21儀器和試劑乙醇胺(MEA)水溶液作為焦?fàn)t煤氣的脫硫劑。吸儀器: agilent6890N氣相色譜儀(配FID氫收了煤氣中的硫化氫、氰化氫和部分二氧化碳的火焰檢測(cè)器和色譜工作站,美國(guó) Agilent公司)、MEA富液,經(jīng)解析塔蒸出大部分酸性氣體后,成 silent7683B自動(dòng)進(jìn)樣器(8×2mL樣品盤(pán),美國(guó)為MEA貧液用于循環(huán)脫硫。由于單乙醇胺水溶液 silent公司)、AX204分析天平(精度0.1mg,瑞在循環(huán)過(guò)程中會(huì)發(fā)生劣化,每年產(chǎn)生幾百?lài)崗U液待士梅特勒公司)。處理,因此需要了解廢液中MEA的含量,便于其試劑:MEA標(biāo)樣(含量>990%)、甲醇(AR)。回收處理工藝的研究。由于胺在紫外檢測(cè)器上沒(méi)有2.2色譜條件吸收,不宜采用反相高效液相色譜法對(duì)單乙醇胺進(jìn)色譜柱:HP-5毛細(xì)管色譜柱(0.32mm行測(cè)定。筆者采用氣相色譜法,使廢液中MEA與30mx0.25μm)。其它高沸點(diǎn)雜質(zhì)得到良好分離,并采用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)外操作條件:進(jìn)樣口溫度230℃,檢測(cè)器溫度標(biāo)法對(duì)MEA含量進(jìn)行準(zhǔn)確定量。該測(cè)定方法對(duì)單280色譜柱的起始溫度50℃.保持8min,終溫乙醇胺廢液中MEA的回收處理工藝研究具有一定260℃中國(guó)煤化工升溫,升溫速率的指導(dǎo)意義。CNMHG量1mL/min;分作者簡(jiǎn)介:朱春燕(1976-),女,上海人,工程師,主要從事化工環(huán)境保護(hù)的監(jiān)測(cè)和資源綜合利用。(E- mail: cyan0@163om)收稿日期:2010-04-30精細(xì)化工中間體第40卷流比20:1;進(jìn)樣量1μL。用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)外標(biāo)法對(duì)單乙醇胺廢液中MEA含量進(jìn)23溶液的配制行定量更為簡(jiǎn)便標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的配制:稱(chēng)取MEA標(biāo)樣2g左右于干燥的50mL容量瓶中,用甲醇稀釋至刻度,經(jīng),單乙醇胺300超聲波超聲處理后作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。再分別取lmL、3mL、5mL、7mL、9mL、11mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于潔凈干燥的25mL容量瓶中,用甲醇稀釋100至刻度,經(jīng)超聲波超聲處理后作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。供試品溶液的配制:稱(chēng)取廢液1g左右于干燥圖1單乙醇胺貧液的氣相分離色譜圖的25mL容量瓶中,用甲醇稀釋至刻度、超聲波Fig1 Gas chromatogram of monoethanolamine barren solution超聲處理后作為樣品溶液。24測(cè)定1單乙醉2.2惡在上述操作條件下,連續(xù)注入2針樣品溶液,取平均值按峰面積外標(biāo)法(標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法)計(jì)算MEA的含量。3結(jié)果與討論圖2單乙醇胺廢液的氣相分離色譜圖1樣品溶劑的選擇Fig 2 Gas chromatogram of monolamine waste solutionSulfiban法煤氣脫硫所用的單乙醇胺水溶液,產(chǎn)生的廢液除含有15%~35%的MEA和一些高沸34分流比的選擇點(diǎn)雜質(zhì)外,其余主要為水。由于大多數(shù)有機(jī)溶劑與外標(biāo)法定量時(shí),除采用自動(dòng)進(jìn)樣器大幅減少進(jìn)水不互溶,甲醇與MEA及水均有良好的互溶性,樣誤差,也需要考慮氣相色譜分流歧視對(duì)定量結(jié)果故用甲醇作為稀釋溶劑的影響。減小GC分流歧視,除采用較高的汽化溫3.2色譜柱與柱溫的選擇度,選用合適的襯管外,分流比的大小也有至關(guān)重MEA在HP- - INNOWAX等強(qiáng)極性柱上拖尾嚴(yán)要的影響。重,因此選取弱極性柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。楊澤靜等采用0.53mm寬口徑毛細(xì)管柱對(duì)混合醇胺進(jìn)行分離,由于單乙醇胺貧、富液及廢液中,存在一些與MEA沸點(diǎn)接近的物質(zhì),采用0.32mm口徑的毛細(xì)管柱分離效果更佳。從譜圖1、圖2可見(jiàn):廢液與貧10:115:120:125:1401501分流比液區(qū)別很大,廢液中MEA發(fā)生劣化,產(chǎn)生大量的2-惡唑烷酮等高沸點(diǎn)雜質(zhì)。在22色譜條件下圖3分流比與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系ig 3 Relationship of split ratio and relative standard deviationMEA出峰在4682min左右,2-惡唑烷酮出峰在19298mn左右。MEA與其它雜質(zhì)沸點(diǎn)相差較大,從圖3可見(jiàn):分流比越大,越有可能造成分流可采用一些處理辦法去除高沸點(diǎn)雜質(zhì)后回收利用歧視,數(shù)據(jù)重復(fù)性變差,所以在樣品濃度和柱容量MEA。允許的條件下,分流比小一些為好。但由于0323.3定量方法的選擇mm的毛細(xì)管柱柱容量很小,太小的分流比或者不由于單乙醇胺廢液中含有大量的水,不適合采分流超載.異致分離差.柱效低等問(wèn)題,用歸一化法進(jìn)行定量。采用內(nèi)標(biāo)法的話(huà),醇胺類(lèi)樣因此中國(guó)煤化工品一般采用二甘醇田、三甘醇2等作為內(nèi)標(biāo)物。二3.5CNMHG甘醇、三甘醇等屬于強(qiáng)吸濕性粘稠液體,在內(nèi)標(biāo)法由于廢液中MEA含量大致在15%-35%左右操作時(shí)極易產(chǎn)生稱(chēng)量誤差,影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。采按照22中操作條件,廢液中單乙醇胺待測(cè)濃度在第3期朱春燕,等:氣相色譜法測(cè)定單乙醇胺廢液中單乙醇胺含量6-14mg/mL范圍內(nèi)。以甲醇為溶劑,配制濃度為為920%40.30mg/mL的MEA標(biāo)準(zhǔn)溶液,再分別取1mL、表2單乙醇胺回收率測(cè)定數(shù)據(jù)(n=3)3mL、5mL、7mL、9mL、1lmL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于干燥 Table 22 The determinate results of the recovery of MEA(n=3)的25mL容量瓶中。MEA在161-1773mg/mL范圍試樣試樣中MEA試樣量加標(biāo)量含量加標(biāo)回平均回內(nèi),峰面積(y)與進(jìn)樣濃度(x)呈線(xiàn)性,線(xiàn)性方名稱(chēng)原結(jié)果/%gg%收率/%收率/%程為:y=0.2776x-66.5264,r=0.9998MEA20.79081340.162933.6097.5699203.6重復(fù)性實(shí)驗(yàn)廢液143508529012152519101281028取同一批單乙醇胺廢液樣品(批號(hào)20090303),25480.802300814322398769876精密稱(chēng)定6份,按筆者方法進(jìn)行測(cè)定,測(cè)得MEA平均含量為2436%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為06%。結(jié)4結(jié)論果見(jiàn)表1。筆者采用HP-5毛細(xì)管色譜柱(q0.32mmx30m×025μm)、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)外標(biāo)法對(duì)單乙醇胺廢液中1單乙醇胺重復(fù)性測(cè)定數(shù)據(jù)(n=6)Table 1 The determinate results of the repetition of MEA(n=6)MEA的含量進(jìn)行了分析測(cè)定,在161-1773mg/mL樣品名稱(chēng)MEA測(cè)定結(jié)果/%平均值/%相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%范圍內(nèi)呈良好的線(xiàn)性關(guān)系(09998)該方法的相對(duì)2421標(biāo)準(zhǔn)偏差為065%(n=6),平均回收率為9920%。該方法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確,是一種理想的測(cè)定單乙MEA廢液醇胺廢液中MEA含量的定性和定量分析方法,有24利于MEA廢液回收處理工藝的研究。參考文獻(xiàn):3.7回收率測(cè)定[]楊澤靜,陳國(guó)敏氣相色譜法測(cè)定醇胺溶液中的MEA和精密量取3個(gè)已知含量的不同樣品溶液至MEDA[J].燃料與化工,2004,35(5):31-32.2]張頌紅,章淵昶氣相色譜法測(cè)定工業(yè)用二乙醇胺中的雜質(zhì)25mL容量瓶中,分別加入已知含量的對(duì)照品溶J.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2003,23(3):85-87.液,在擬定的色譜條件下進(jìn)行測(cè)定,其平均回收率接第56頁(yè))質(zhì)量指標(biāo)。本方法流程短、能耗低、技術(shù)條件易于207-210.控制,適用于處理同類(lèi)礦石,具有廣闊的應(yīng)用前[6] Harvey T G. The hydrometallurgical extraction of zine by景,對(duì)緩解我國(guó)鋅原料嚴(yán)重不足,實(shí)現(xiàn)鋅資源的循Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 2006, 2環(huán)利用具有重要意義(4):231-279[7]劉曉丹,張?jiān)?銨鹽浸出氧化鋅礦動(dòng)力學(xué)的研究[貴州參考文獻(xiàn)工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2004,33(2):82-858]張振健湯丹銅精礦煽燒一氨浸-萃取電積新工藝研究[].有[1]李國(guó)民高硅氧化鋅礦浸出脫硅工藝的研究[門(mén).中國(guó)有色冶色金屬(冶煉部分),1999,51(4):16-20.金,2005,34(4):32-35.[9]梁美娜.用 NH.HCO3轉(zhuǎn)型劑制備活化氧化鋅的新工藝研究[2]李存兄,魏昶,樊剛,等.高硅氧化鋅礦加壓酸浸處理[][J].粉體技術(shù),1996,2(3):27-30.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2009,19(9):1678-1682[10] Limpo J L, Figueiredo J M, Amer S, et al. The CENIM-LNETT[3] Qin WQ, Li WZ, Lan Z Y, et al. Simulated small-scale pilotplant heap leaching of low-grade oxide zine ore with integratedcomplex sulphides in ammonium chloride solutions [J]selective extraction of zinc[J]. 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