化工進展·1030CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2014年第33卷第4期研究開發(fā)手機SIM卡TG-FTIR熱解實驗研究郫曉娟,張剛(東莞理工學院能源與化工系,廣東東莞523808摘要:利用熱重紅外分析儀(TG-FTIR)研究了手機SIM卡在不同升溫速率下的熱解行為,探討了升溫速率對熱解參數(shù)及熱解產(chǎn)物的影響。采用分布式活化能模型求解了熱解活化能,探討了活化能隨轉化率的變化規(guī)律研究結果表明:手機SIM卡呈現(xiàn)一段熱解,主要熱解溫區(qū)在350~500℃,最大失重速率為-62.57%/min,總失重率髙達φ0%。隨著升溫速率的提高,熱解初始溫庋和熱解結來溫度均增大,最大熱解速率和對應的溫度也都增大;熱解活化能在170~204kJ/mol變化,隨轉仳率變化規(guī)律呈現(xiàn)先增大后減小再增大后逐漸減小的規(guī)律,在轉化率0.2時達到最大值;主要熱解產(chǎn)物為苯、烷烯烴等可燃成分,而且含有氯、氪等元素;升溫速率對熱解分沒有影響關鍵詞:熱解;活化能;熱重紅外分析儀中圖分類號:O621.25文獻標志碼:A文章編號:1000-6613(2014)04-1030-05DoI;10.3969/jisn.100066132014.04.041Experimental research on pyrolysis of inside SIM from mobile phoneusing TG-FTIR analyzerGUO Xiaojuan, ZHANG GangDepartment of Energy and Chemical Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808Abstract: Pyrolysis characteristics of inside SIM from mobile phone with different heating rates wereinvestigated using a thermogravimetric analyzer(TG)coupled with a Fourier transform infrared(FTiR)spectrometer in N2 atmosphere. The effect of heating rate on pyrolysis characteristics, productscomposition was discussed. The distributed activation energy model (DAEM)was used to studypyrolysis kinetics of inside SIM. The influence of heating rate on activation energy was analyzed. Theresults showed that: the pyrolysis of inside SIM exhibited one-stage pyrolysis in a temperature rangefrom 350c to 500C; the maximum pyrolysis rate was up to -62.57%/min; the totalthermogravimetric loss was more than 90%. With heating rate rising, pyrolysis initial and finaltemperatures, the temperature at the maximum pyrolysis rate increased. As a function of conversionrate, the pyrolysis activation energies were between 170--204 kJ/mol. At the 0.2 of conversion ratethe activation energy was upmaximum and decreased gradully with the reaction process. Themain pyrolysis products were benzene and alka(e)ne. But a little nitrogen and chloride was foundAlso, there was no significant effect of heating rate on products distributionKey words: pyrolysis; activation energy, TG-FTIR收稿日期c EH中國煤化工近年來,隨著高新技術不斷發(fā)展和應用,移動基金項目:CNMHG及國家自然科學手機成為人們必不可少的通信設備。據(jù)報道2012當發(fā)米系人郭曉娟(981-,女,講,從事固體廢棄物資年我國手機用戶超過10億,已經(jīng)成為全球最大的源化利用技術研究。 E-mail upclifeng @1l6m第4郭曉娟等:手機SIM卡TG-FTIR熱解實驗研究1031·手機市場消費方。目前移動手機以智能手機為主,而智能手機對SM卡的要求又不斷提高,致使相當部分用戶在更換手機時不得不更換SIM卡?；谖覈謾C用戶數(shù)量龐大,用戶更換SIM卡頻率不斷10℃/min增大,將導致大量的SIM卡遭廢棄,SIM卡處理有較大的市場前景。近年來,由于熱解法具有處理工藝簡單、處理過程比較環(huán)保、金屬和非金屬回收率高等優(yōu)勢已成為廢舊電子產(chǎn)品回收技術研究的熱點23 Williams等4進行了印刷線路板的熱解產(chǎn)T℃物分析和熱解產(chǎn)物除溴研究;Cui等1咧開展了印刷圖1手機SIM卡不同升溫速率的TG曲線線路板熱解溫度和熱解反應動力學的研究,但是有關手機SIM卡的熱解實驗研究未有報道。而兩者可熱解成分有較大區(qū)別,電腦印刷線路板的可熱解成分主要為酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂,SIM卡的可熱解成分主要為PⅤC(聚氯乙烯)樹脂和ABS(主要是苯10℃/min乙烯、丙烯腈和丁二烯的三元共聚物)塑料。本工作采用熱重紅外光譜聯(lián)用( TG-FTIR)技術開展了手機SIM卡的熱解實驗研究,對手機SIM卡的熱失重特性、熱解氣體產(chǎn)物組成進行了深度分析,并利用分布式活化能模型求取了SIM卡活化能值,探討了升溫速率對熱解特征參數(shù)和熱解氣體組分的影圖2手機SIM卡不同升溫速率的DTG曲線響,獲得的基礎數(shù)據(jù)為手機SIM卡熱解爐的設計和研發(fā)提供參考信息。表1手機SIM卡不同升溫速率熱解特征參數(shù)da1實驗部分總失重率/℃mi/%omin11實驗儀器和條件利用熱重-紅外聯(lián)用儀(TG儀器型號為356482NETZSCH TG209F3,FTIR儀器型號為 BRUKER000370485426-528790.7737650462.579225TENSOR27)分別進行了升溫速率10℃min、20℃/min、30℃/min的3組實驗,每組實驗樣品注:/升溫速率,℃/min:T為起始熱解溫度,℃;T。為終止熱解用量均為10mg,顆粒尺寸大小分別為(1~2)mmx溫度,℃:T為最大失重速率相對應的溫度,℃;為熱解最大(1~2)mm(細長條形)。吹掃氣為氮氣,吹掃氣失重率,%s流量為40mL/min12TG實驗結果和分析min時最大熱解速率竟高達6257%/min,相比電腦圖1、圖2為手機SM卡在不同升溫速率下的用印刷線路板的熱解速率高。不同升溫速率熱解熱重曲線(TG)和失重速率曲線(DTG)。表1為總失重率高達90%以上,這說明利用熱解法處理手TG和DTG曲線對應的熱解特征參數(shù)。機SIM卡減量化效果明顯。隨著升溫速率的升高結合圖1、圖2和表1的結果,SIM卡僅有一熱解TG和DTG曲線在坐標軸上逐漸右移,熱解溫個DrG失重峰,在升溫速率10℃/min時,熱解溫區(qū)逐漸加大,DTG峰形越來越尖銳。區(qū)為356~482℃;在升溫速率30℃min時,熱解13FTIR實驗結果和分析溫區(qū)為376~442℃。不同升溫速率下,約130℃手機SI中國煤化工對脂和ABS塑的熱解溫區(qū)導致DTG曲線峰形尖銳,這說明手機料,圖3和CNMHG成分的分子結SIM卡的熱解溫區(qū)比較集中。在升溫速率10℃/min構式,從元素組成和分子結構上進行分析,可能的時最大熱解速率高達-20.55%min,升溫速率30℃/熱解產(chǎn)物為含氮、氯的碳氫化合物或者是芳香族化1032·化工進2014年第33卷圖3PVC樹脂主要成分分子結構式CH2CH=CH--CH,圖4ABS樹脂主要成分分子結構式04002x么50010003000波數(shù)(a)FTIR3D譜(b)FTR2D解析譜圖圖5升溫速率20℃/ min ftir譜圖0.120.060.08150010003000今500100030004000100d數(shù)Dy波數(shù)/cm(a)FTIR3D譜圖(b)FTIR2D解析譜圖圖6升溫速率30℃/ min ftir譜圖合物。結合SM卡有機材料的主要成分來解析紅外征了飽和烷烴物質的存在;236045cm處的吸收光譜譜圖。峰為氰基的伸縮振動頻率,表征了C≡N的存在;圖5、圖6分別為升溫速率20℃min、30℃1061.39cm-1、1493cm-1、1453.03cm1處的尖銳吸min的rTR譜圖,總的來說不同升溫速率譜圖主收峰為芳香族化合物的特征峰,表明了苯的存在;要成分基本相同,這也說明升溫速率對熱解氣體產(chǎn)77243cm-1、69832cm的吸收峰表明了C_Cl健物主要組分影響不大但是從吸光度坐標值來分析,的存在。由此可以推斷,熱解產(chǎn)物主要為苯、烷烴、升溫速率對熱解氣體產(chǎn)物各組分的濃度比例影響較烯烴,或者中國煤化工類產(chǎn)物,或者大3074cm1和98cm處的吸收峰認為烯烴雙鍵含氰基的芳CNMHG在采用熱解技上的反對稱伸縮振動和彎曲振動頻率,表明了烯烴術處理手機SM卡時,需娑除氯、除氮等后續(xù)工藝物質的存在;2929cm和2850cm-的雙峰認為表支持。同時,熱解氣體成分的譜圖分析結果與從手第4期郭曉娟等:手機SM卡 TG-FTIR熱解實驗研究1033機SIM卡的有機材料分析熱解氣體產(chǎn)物結果相致n(B)-1曲線:在1(B1圖上作不同升溫速2熱解活化能求解率下相同x的 Arrhenius直線,根據(jù)直線斜率求出該熱解活化能是熱解動力學重要參數(shù),根據(jù)不同轉化率下的活化能E。的計算方法(如 Kissinger法、 Friedman法、FWO圖7為物料在主要熱解階段升溫速率10℃法等),計算結果可分為單一活化能和分布活化能。min、20℃min、30℃/min及選定x(x0.1,0.2單一活化能法求解比較簡便,但是計算結果容易產(chǎn)0.3,…,1.0)下的 Arrhenius譜圖,圖8為熱解活生較大差異。單一活化能法基于總包反應假設,所化能隨轉化率的變化曲線。由圖8可見,熱解活化求得的活化能都不是基元反應的“真正”參數(shù),而是能在170~204kJmo變化,在轉化率02~04的活對應總包反應的“表觀”動力學參數(shù)。固體廢棄物熱化能較大,轉化率02時達最大值204kJ/mol,當轉解是一個復雜的化學反應過程,往往發(fā)生多個平行化率大于04,活化能隨著反應的進程逐漸降低。結反應、生成物之間的交叉反應等過程。相對而言,合圖5升溫速率20℃min的FTIR譜圖來解析活化分布式活化能法計算結果較準確且隨反應的進程而能隨轉化率的變化規(guī)律。在轉化率02~04區(qū)間變化,因此本工作采用分布式活化能模型求解手機以PVC主要成分聚氯乙烯熱裂解、ABS塑料苯環(huán)SIM的活化能。分布式活化能模型(DAEM),基于脫附為主,同時伴隨烯烷烴形成、氰基從主鏈脫附,如下假設8。此時所需的活化能最大。在轉化率04時對應的熱(1)熱解過程由許多相互獨立的一級不可逆解溫度為423.5℃,這與升溫速率20℃/min最大反應組成,即無限平行反應假設。熱解速率對應的溫度426.0℃接近,這說明轉化率(2)每個反應有確定的活化能(E)值,所有04應該是一個拐點。當轉化率大于04時,熱解反反應的E值呈某種連續(xù)分布,即活化能分布假設。應以氰健從主鏈脫附為主要反應,隨著反應的進程,因此,基于此,手機SIM卡熱解過程可描述為所需活化能逐漸減小式(1)。l0℃/minda=aa)=keE(n(△a-△a)(1)dr dr式中,△a為由活化能在E~E+△E區(qū)間內反應生成的總揮發(fā)分量;△a為截止至t時刻逸出的揮發(fā)量;E為反應活化能, kJ/mol;R為普適氣體常數(shù),8314J/(molK);T為熱力學溫度,K。-10.8將式(1)兩邊同時除以△a,同時令1.3△a為熱解轉化率。整理得式(2)圖7手機SIM卡熱解的 Arrhenius譜圖根據(jù) Miura積分,式(2)兩邊積分整理后得式(3)。kRE 1(3)El[-m(1-x)]RT式(3)中,升溫速率,℃/min中國煤化工根據(jù)式(3)求解活化能的步驟歸納如下:實驗CNMHG810測定不同升溫速率下TG失重曲線,即獲得轉化率隨溫度(x-T)的數(shù)據(jù)關系;根據(jù)x-T數(shù)據(jù)作圖8活化能隨轉化率的變化規(guī)律·1034·化工進展2014年第3卷3結論解產(chǎn)物除氯、除氮處理后是理想的燃料利用 TG-FTIR聯(lián)用儀對手機SM卡進行了熱參考文獻解實驗研究,得到以下結論。[我國手機用戶明年5月將破10億科技與生活,2011(15):(1)升溫速率10℃min,熱解溫區(qū)356[2] Hall william I, williams Paul T Separation and recovery of materials482℃C,最大熱解速率-20.55%/min,最大熱解速率from scrap printed circuit boards). Resources, Conservation and對應溫度416℃;升溫速率30℃/min,熱解溫區(qū)Recycling,2007,51(3):691-709374~504℃,最大熱解速率-62.57%min,最大熱3] Huang Kui., Guo Jie, Xu Zhenming. Recycling of waste printed解速率對應溫度442℃。升溫速率對手機SIM卡circuit board: a review of current technologies and treatment status in的熱解特征參數(shù)影響較大,高升溫速率,熱解初始Chinaj Journal of Hazardous Materials, 2009, 164: 399-408溫度、熱解終止溫度、最大熱解速率、最大熱解速4 Hornung A,Dmns, Balabanovich A,eal, Polypropylene as areductive agent for率對應溫度都增大,熱解反應延后。不同升溫速率compounds[J] Journal of Cleaner Production, 2005, 13(5): 525-530總失重率可達90%以上,表明熱解技術處理手機5 Hall William J, williams Paul T. Processing waste printed circuitSIM卡的減量化效果明顯。熱解爐的研發(fā)和工藝設boards for material recovery[]. Circuit World, 2007, 33(4): 43-50計應根據(jù)熱解特性參數(shù)進行,在工藝中應適當延長6]毛艷艷,馬增益,氽量.廢舊印刷線路板熱解過程中溴的轉化[浙江大學學報:工學版,2009(5):937941熱解物料在最大熱解速率溫度停留時間[7 Quan Cui. Li Aimin, Gao Ningbo Thermogravimetric analysis and(2)隨著熱解反應的進程,活化能在170~204kinetic study on large particles of printed circuit board wastes[]kJ/mo之間變化。在轉化率02~04的活化能較大Waste Management, 2009, 291 2353-2360轉化率0.2時達最大值204k/mol,當轉化率大于8]熊祖鴻,李海濱,吳創(chuàng)之.印刷線路板廢舊物的熱解與動力學實0.4,活化能隨著反應的進程逐漸降低驗研究門環(huán)境污染治理技術與設備,2006,10(7):47-50.9張于嶂,郝斌,郭曉娟.廢舊印刷線路板熱重分析和動力學模型(3)升溫速率對熱解產(chǎn)物成分基本無影響。熱門燃燒科學與技術,2008,14(6):506-510解產(chǎn)物主要為苯等芳香族化合物、烯烷烴類化合物,[o郭曉媚熱解技術處理廢棄印刷線路板的實驗研究[l天津:天預計熱值較高,但是產(chǎn)物中含有氮、氯等元素。熱津大學,2008必必必也一必一一功一⑩一一你必啦也必西功一四必必(上接第1014頁)[25] Beltran F J, Garcia-Araya J F, Giraldez I. Gallic acid water ozonation2000,34(3):763-772sing activated carbon[ Appl. Catal. B: Environ., 2006, 63(3-4)[31] Faria PCC, orfao JJM, Pereira M FR Mineralisation of colouredaqueous solutions by ozonation in the presence of activated carbon][26] Beltran F J, Pocostales P, Alvarez P, et al. Diclofenac removal fromWater Res.,2005,39(8):1461-470water with ozone and activated carbon[J] J. Hazard. 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