第29卷第4期中國(guó)稀土學(xué)報(bào)2011年8月Vol 29 No 4JOURNAL OF THE CHINESE SOCIETY OF RARE EARTHSAug 2011CH4/CO2重整制合成氣Ni/ Ce. zr1O2催化劑性能研究曾尚紅,張蕾,張曉紅,潘慧,莊明,蘇海全(內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院自治區(qū)稀土材料化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古呼和浩特010021)摘要:以水熱法合成的介孔鈰鋯固溶體為載體,采用沒漬法制備了MCe2zr;-:O2催化劑,使用X射線衍射(XRD)、程序升溫還原(TPR)和熱重差示掃描量熱分析( TG-DSC)等測(cè)試手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。通過對(duì)比以ZnO2,CeO2,Ce06Z4O2和Ce0xZmo.6O2為載體的N基催化劑性能,發(fā)現(xiàn)鈰鋯固溶體獨(dú)特的氧化還原性質(zhì)可以提高活性組分的分散度,增強(qiáng)催化劑的抗積炭性能,從而提高催化劑對(duì)甲烷二氧化碳重整制合成氣的選擇性。關(guān)鍵詞:甲烷二氧化碳重整;鈰鋯固溶體;N催化劑;積炭;稀土中圖分類號(hào):TQ39.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-4343(201104-0422-06CH4/CO2重整制合成氣由于在有效利用天然反應(yīng)符合雙功能催化作用機(jī)理:CH4在金屬№表面氣和解決日益嚴(yán)重的環(huán)境問題方面具有廣闊的應(yīng)脫氫分解,而CO2通過氧化Ce,Zr1,O2中的Ce3而用前景而得到廣泛關(guān)注。該反應(yīng)只有在較高溫活化為CO和表面活性氧;活性氧原子輸送到金屬度下才能獲得高轉(zhuǎn)化率,所以要求催化劑載體必氧化物界面,并使N表面的碳原子氧化為CO0。須具有高的熱穩(wěn)定性、較高的機(jī)械強(qiáng)度及抗燒結(jié)2010年Chen等報(bào)道了以 Cez zr02O2為能力15-”)。同時(shí),載體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)會(huì)影響重整催載體的Ru基催化劑用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)?；瘎┑姆磻?yīng)活性、穩(wěn)定性及抗積炭性能3。研究發(fā)現(xiàn)Ru與Cen3Zra.25O2之間適宜的相互作用ZO2兼具酸堿兩種性能,在諸多反應(yīng)中顯示使得Ru具有高的分散度,另外被還原后的Cean3了優(yōu)良的催化性能,但常規(guī)的ZO2存在熱穩(wěn)定性Zx0,3O2具有儲(chǔ)氫能力,而Ru恰好促進(jìn)了Ce0n差、比表面積小、孔隙欠發(fā)達(dá)和孔徑大小變化無(wú)規(guī)zr25O2的還原,所以隨著Ru含量增加,催化劑的律等缺點(diǎn),限制了其催化性能的發(fā)揮。ZO2中摻雜重整性能也相應(yīng)提高,但當(dāng)Ru的加入量超過一定Ce形成的鈰鋯固溶體能有效提高單純ZrO2,CeO2量時(shí),催化劑性能卻由于Ru與cean3Zxo23O2相互作的熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)氧能力14s。Roh等6報(bào)道具有用的增強(qiáng)而減弱。在反應(yīng)后催化劑中,檢測(cè)到了氫立方相結(jié)構(gòu)的15%N/Cea3zro.2O2催化劑800℃化鈰和氫化鋯。研究表明,Ru自身的特性、C的甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中,CH4的轉(zhuǎn)化率高于zr2O2的氧化還原性質(zhì)及其被還原后的儲(chǔ)氫能力97%,而且反應(yīng)100h后未發(fā)現(xiàn)失活。 Rossignol使得Ru/Cean3Z-a2O2催化劑具有強(qiáng)抗積炭性能等研究認(rèn)為ZrO2添加到ceO2中能明顯提高本文以水熱法合成的介孔鈰鋯固溶體為載體,CeO2的儲(chǔ)氧能力、氧化還原性質(zhì)和熱力學(xué)穩(wěn)定性,采用浸漬法制備了N/Ce2zxr-O2催化劑,對(duì)其進(jìn)從而提高金屬的分散度,增加催化劑反應(yīng)性能。行了甲烷二氧化碳重整性能研究。Montoya等則表明,在ZO2載體中添加CeO2可以穩(wěn)定四方相ZrO2,減小ZO2顆粒的尺寸,增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)NO的還原性和增加N的分散度,從而提高N基1.1催化劑制備催化劑在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中的穩(wěn)定性。Re采用等體積浸漬法制備催化劑,以制備Nisasco0等01認(rèn)為NiCe,zr1-,O2催化劑中CH/CO2ZO2催化劑為例:先將ZO2在700℃焙燒2h,取收稿日期:2011-02-13;修訂日期:2011-03-15基金項(xiàng)目:內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目(2010ZD07);國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃,20008226112)和內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金(2010BS0202)資助作者簡(jiǎn)介:曾尚紅(1972-),女,博士,副教授;研究方向:工業(yè)催化中國(guó)煤化工通訊聯(lián)系人(E-mal: haiquan@yaho.om)CNMHG4期曾尚紅等CH/CO2重整制合成氣NCe,Zr1-O2催化劑性能研究定量焙燒后的粉末,滴加蒸餾水至初濕,記錄其公司生產(chǎn)的SP6890型色譜儀進(jìn)行在線分析。吸水量,即浸濕載體所需要的最少水量。根據(jù)測(cè)得的吸水量和載體質(zhì)量的比例關(guān)系,按照鎳的負(fù)載2結(jié)果與討論量10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),用一定體積的蒸餾水溶解計(jì)2.1XRD測(cè)試算量的硝酸鎳,得到浸漬液。將載體浸于含有活性圖1展示了不同載體的X射線粉末衍射譜圖組分的浸漬液中,蓋上封口膜,靜置4h,使活性從圖1中可以看出,載體ZO2以單斜相存在,而組分通過毛細(xì)作用負(fù)載于載體上,再經(jīng)過80℃烘ceO2則為立方相結(jié)構(gòu)。鈰鋯固溶體的特征峰基本干,最后400℃焙燒4h,焙燒后的催化劑經(jīng)過壓與CeO2相似,未觀測(cè)到ZO2單斜相的特征峰,說(shuō)片、研磨、篩選,制得40~60目的催化劑,記作明固溶體保持了CeO2的立方相結(jié)構(gòu)。鐘鋯固溶體Ni/ZrO2的特征峰的角度比純CeO2衍射峰角度明顯右移,用上述方法制備了不同載體負(fù)載的Ni基催化衍射峰發(fā)生寬化現(xiàn)象,這是因?yàn)閦的離子半徑劑,N/ZnO2,NCea3zn60O2, Ni/Ceo.6Z4O2和(80pm)小于Ce的離子半徑(92pm),當(dāng)鋯進(jìn)入Ni/CeO2,以上催化劑中N的負(fù)載量均為10%。CeO2晶格占據(jù)鐘的格位,形成鈰鋯固溶體,會(huì)導(dǎo)1.2催化劑的表征致CeO2晶格收縮,d值變小,2θ角變大,特征峰催化劑物相采用 MAC Scieoce公司生產(chǎn)的X右移。通過比較發(fā)現(xiàn),含zr較多的Ce3Z.6射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定,使用Cu靶Ka線(A=O2載體特征峰右移的情況較明顯,說(shuō)明 Ceo. 33Zro. 6?0.15406mm)輻射。測(cè)試條件為:管電流100mA,O2固溶體在CeO2晶格的誘導(dǎo)下按CeO2的立方相管電壓40kV,掃描范圍10°~80°,步長(zhǎng)0.02°,步結(jié)構(gòu)生長(zhǎng),更多的鋯占據(jù)了鐘的格位。速為2(°)mn-。采用天津先權(quán)儀器有限公司制圖2是催化劑的X射線粉末衍射譜圖。各催造的TP5080全自動(dòng)多用吸附儀進(jìn)行程序升溫還化劑上都出現(xiàn)了No的(111),(200),(220)晶面原(TPR測(cè)試。催化劑用量為50mg,惰氣吹掃后的特征衍射峰,且沒有發(fā)現(xiàn)其他形態(tài)N物種的衍采用5%H295%N2(體積百分?jǐn)?shù))的混合氣進(jìn)行測(cè)射峰。比較幾種催化劑上NO衍射峰的強(qiáng)度可以定,還原氣體流量控制在35 mI.min,程序升溫發(fā)現(xiàn),鈰鋯固溶體上的NiO衍射峰較寬,說(shuō)明鈰鋯速率為10℃min-1,最后用TCD檢測(cè)器檢測(cè)耗氫溶體上的No顆粒較小。使用 MDI Jade5.0軟量,測(cè)試之前需用Ag2O標(biāo)定儀器。熱重差示掃描件,運(yùn)用 Scherrer公式法計(jì)算得出NO各晶面對(duì)應(yīng)量熱分析( TG-DSC)使用德國(guó)耐馳STA409PC粒徑的平均值,結(jié)果列于表1。從表1中可以看出,DSC/TGA/DTA綜合熱分析儀,實(shí)驗(yàn)氣氛為模擬空鐘鋯固溶體上的NO晶粒最小,CeO2上的NO晶氣氣氛(O25ml·min-',N220 ml min),溫度◆ceO2·Ce2r1O2VZo225~1000℃,升溫速度10℃·min-11.3催化劑的性能測(cè)試◆催化劑活性評(píng)價(jià)在天津先權(quán)有限責(zé)任公司制造的WFSM3060催化劑評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行,采用不銹鋼管反應(yīng)器,鋼管內(nèi)徑8.7mm,催化劑用量500mg,粒徑40~60目。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行,原料氣為體積比1:1的CH4和CO2混合氣,空速選為4000h-1。反應(yīng)前,催化劑用H2體積百分含量為10%的H2和Ar的混合氣在650℃還原1h。反應(yīng)020304050607080溫度區(qū)間從300~800℃,溫度梯度為50℃,每個(gè)圖1不同載體的XRD譜圖溫度點(diǎn)保持60min,每20min取一次樣,最后取3Fig. 1 XRD pattens of the different supports次測(cè)試結(jié)果的平均值。所有實(shí)驗(yàn)的生成物均經(jīng)冷(1)z02;(2)Ce中國(guó)煤化工(4)c0卻及分子篩除水后用山東魯南瑞虹化工儀器有限YHCNMHG中國(guó)卷溫分別為512和804℃,低溫峰歸屬為表面Ce●Ceo2·Cexr12vzno2的還原,高溫峰歸屬為體相Ce“的還原。對(duì)于Ceo6za4O2鈰鋯固溶體(圖3(3)),由于Z的加入,表面Ce的還原峰從512℃變化到546℃,804℃的體相Ce的還原峰變化到760℃,且表面Ce4氫消耗量增加,說(shuō)明載體粒子變小,比表面增大,易還原表面Ce的濃度增大,這與圖1中XRD衍射峰明顯寬化現(xiàn)象是一致的。對(duì)比于Ce6zrn.4O2,Ceo3zra6O2鈰鋯固溶體(圖3(2))中摻28/)雜Zr濃度提高,載體粒子大小和比表面基本不圖2不同載體負(fù)載的N催化劑的XRD譜圖變,但在804℃處的難還原體相Ce的還原峰消Fig. 2 XRD patterms of the catalysts with different supports(1)Ni/ZO2;(2)Ni Ceo. 3, Zr, 6702;(3) Ni/Ceo. 6 Zr. 402;失,而表面Ce的還原峰面積明顯增大。說(shuō)明(4)Ni/ 2z的加入有利于Ce的還原,Zr的加入濃度越大,易還原表面Ce的濃度越大。表1催化劑反應(yīng)前No的晶粒度和反應(yīng)后的積炭量使用六水合硝酸鎳400℃焙燒4h制得NO,Table 1 NiO particle size before reaction and carbon dep-并對(duì)其進(jìn)行H2程序升溫還原測(cè)試,譜圖中只出現(xiàn)osition after reaction over the catalysts了一個(gè)380℃的還原峰,是NiO的還原峰(圖中未Particle size/nm Carbon amount/%列出)。圖4是不同載體負(fù)載的N催化劑的程序升Ni/ZrO39.71Ni/Ceo. 33Zr, 67 02 20.8溫還原譜圖。從圖中可見,Ni/CeO2催化劑上NO17.50的還原峰向低溫方向移動(dòng);而在NZrO2,NiNiCel21.18Ce03Zzr0602和NCe0Zo4O2催化劑上NO的還粒最大?？梢?鈰鋯固溶體可以提高活性組分的分原峰分裂為兩個(gè)峰。N/CeO2催化劑上808℃的還原峰對(duì)應(yīng)于體相Ce的還原。散度,致使其上負(fù)載的NO顆粒粒徑減小。2.3催化性能測(cè)試結(jié)果2TPR測(cè)試圖3是不同載體的H2程序升溫還原譜圖。從為了考察上述催化劑的催化性能,在不同溫度下對(duì)其進(jìn)行了初始活性評(píng)價(jià),結(jié)果如圖5~9所圖3中可以看到,ZO2載體上沒有明顯的氫消耗示。從圖中可以看到,催化劑的活性和選擇性均隨峰;ceO2載體上則存在低溫和高溫兩個(gè)還原峰,峰376(3)436(2)(1)200圖4不同載體負(fù)載的N催化劑的H2程序升溫還原譜圖圖3不同載體的H2程序升溫還原譜圖Fig 4 TPR profile of the catalystsFig 3 TPR profile of the different supports(1)N/ZO2;(2)N中國(guó)煤化工。z4O2;(1)Z02;(2)Ce3zaO2;(3)cen,02;(4)ceO2(4)N/ceO2CNMHG4期曾尚紅等CH4CO2重整制合成氣Ni/Ce,zr1-,O2催化劑性能研究425溫度的升高而增強(qiáng)。低溫時(shí),幾種催化劑的原料氣CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物H2和CO的選擇性相·●-Nice差不大,但高溫時(shí)有較大的差別。從綜合性能來(lái)NiCer.NiCe看,Ni/Ce.6zr04O2催化劑具有最好的催化性能,其次是Ni/Ceo.sZro.6O2催化劑,這與鈰鋯固溶體的氧化還原性能強(qiáng)、NiO還原峰溫度低、活性組分8Ni晶粒小等因素有關(guān)。15I-NiZro500600NiCeo3zros o,Temperature/C60NiCe2r。2圖8CO選擇性隨溫度的變化曲線一 NiCerFig, 8 CO selectivity over the catalysts with different temperaturesl,430000500600700NiRo圖5CH4轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線NCe。32r06O2Fig 5 CH conversion over the catalysts with different temperatures-▲-NCe2raO20050070080075-·Ncn2aO2▲- Ni/Ce. Zr圖9H2/CO隨溫度的變化曲線Fig9 H,C0 ratio over the catalysts with different temperatures對(duì)于N/ZrO2催化劑,它的產(chǎn)物H2CO較高,原料氣CH4轉(zhuǎn)化率>CO2轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)完成后反應(yīng)管15中有水存在,這些現(xiàn)象意味著反應(yīng)過程中逆水煤300400500600700800氣變換反應(yīng)(RWCS)、CO歧化反應(yīng)、甲烷分解反圖6CO2轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線應(yīng)三種副反應(yīng)的發(fā)生幾率較大。由此推斷,NiFig 6 CO, conversion over the catalysts with different temperaturesZO2催化劑上的積炭量也較大,反應(yīng)過程最后階段壓力的上升也說(shuō)明催化劑積炭量大而出現(xiàn)堵管現(xiàn)象2.4炭沉積分析使用 TG-DSC測(cè)試反應(yīng)后催化劑的炭沉積情況,如圖10所示,積炭量取110~800℃之間的重-Ni/Ceo Proso量損失,結(jié)果列在表1中。反應(yīng)后催化劑的積炭量▲-NCe02zraO2順序?yàn)?Ni/ZrO2>Ni/Ceo.3Zro67O2>Ni/CeO2>Ni/cea6zZr4O2,說(shuō)明在相同的制備條件下,載體的性質(zhì)直接影響催化劑的積炭量,相比來(lái)說(shuō),CeoTemperature/C4O2鈰鋯固溶體最適宜做N催化劑的載體。圖7H2選擇性隨溫度的變化曲線經(jīng)活性測(cè)試后催化劑的nSC曲線中均有兩個(gè)Fig.7 H, selectivity放熱峰,分別對(duì)中國(guó)煤化性炭的燃CNMHG426中國(guó)稀土學(xué)報(bào)29卷lized mesoporous Ni-Ca0-ZrO, composites [J]. Fuel, 2008, 87247721.181750[2] Hu Y H. Solid-solution catalysts for CO2 reforming of methane[J]. 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Effect of the preparationFig. 10 TG-DSC analysis of the catalysts after reactionmethod on the properties of zirconia ceria materials [J].J.Ma(1)Ni/Zr02:(2)Ni/Ce, 3 Zr, 6702;(3) Ni/Ceo. Zr, 402;ter.Chem.,1999,9(7):1615.[9] Montoya J A, Romero Pascual E, Gimon C. Methane reforming(4)Ni CeO,with CO, over NI/Zr02-CeO, catalysts prepared by sol-gel [J]Catal. Today,2000,63(1):71燒,稱這兩種積炭為a炭(低溫)和β炭(高溫),[101 Stagg SM, Romeo E, Rosasco DE. Effect of promotion with Sn從DSC曲線上可以看到,對(duì)于NCe,zr1,O2催化on supported Pt catalysts for CO, reforming of CH[J]. J.劑α炭的吸熱峰面積大于β炭的吸熱峰面積,同Catal.,1998,178(1):137時(shí)a炭與β炭對(duì)應(yīng)的吸熱峰都向低溫區(qū)移動(dòng),表[11 Noronha F B, Fendley e C, Resasco D E. Correlation betweencatalytic activity and support reducibility in the CO, reforming of明Ni/Ce2Zr1-,O2催化劑上積炭主要以活性炭為methane over PV/Ce Zr-1O, catalysts [J]. Chem. Eng. J.主,活性炭可以在反應(yīng)過程中消除,確保催化劑有2001,82(13):21足夠的活性位參與催化反應(yīng)。[12] Chen JX, Yao CC, Zhao Y Q. Synthesis gas production from3結(jié)論lysts [J]. 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Chinese Journal of Catalysis, 2006Catalytic Performance of Ni/Ce, Zr,-O2 Catalysts for Carbon DioxideReforming of MethaneZeng Shanghong, Zhang Lei, Zhang Xiaohong, Pan Hui, Zhuang Ming, Su Haiquan(inner Mongolia Key Laboratory of Chemistry and Physics of Rare Earth Materials, School of Chemistry andChemical engineering, Inner Mongolia University, Hohhot 010021, China)Abstract: The Ni/Ce, Zr,-1O2 catalysts, whose sup- Ce, 6Zr0402 and Ceo 33 Zr, 6702, it was found that theport Ce, Zr1- O2 was made by hydrothermal synthesis, unique redox property of the ceria-zirconia solid soluwere prepared via the impregnation, and characterized tion could enhance the dispersion of active compo-by X-ray diffraction( XRD), temperature-programmed nents, raise the anti-coking behavior, and accordinglyreduction (TPR )and thermal analysis TG-DSC) improve the selectivity for synthesis gas from the CH,/techniques. By comparison of the catalytic perform- CO2 reforming reaction over the catalystsanceof the Ni catalysts supported on Zr02, Ceo2Key words: CH/CO, reforming; ceria-zirconia solid solution; nickel catalyst; carbon deposition; rare earths中國(guó)煤化工CNMHG