河南化工2004年第12期綜聚硅烷的合成與應用述與述評陳希茜,余兆祥(同濟大學化學系,上海200092)摘要服硅烷是一種主鏈完全由Sⅰ-S組成的高聚物其主鏈旳σ鍵電子旳非定堿作用賦予了聚硅烷獨特旳光電性質(zhì)從而使其成為極有前途的功能性材料引起廣泛的研究興趣。本文在前人總結(jié)的基礎上對聚硅烷的合成和應用的近期發(fā)展做了簡要概述。關(guān)鍵詞聚硅烷;合成;應用中圖分類號Q324.21文獻標識碼A文章編號:003-34672004)2-001-04Synthesis and Application of polysilanesCHEN Xi-xi YU Zhao-xiangDepartment of Chemistry Tongji University Shanghai 200092 ChinaAbstract: Polysilanes are polymers consisting silicon silicon single bond. It is a kind of promising functional material which has drawn many people's attention for its unique optical and electric propertieswhich are caused by the delocalization of electrons along the g-conjugated silicon backbones. Summa-rized herein are the progress in synthesis and application of polysilanes in recent years.Key words polysilane i synthesis i application聚硅烷是指主鏈完全由硅原子組成的聚合物,還通過wutz法合成了三元共聚的聚硅烷和分子量其主鏈的σ鍵電子的非定域作用賦予了聚硅烷獨很高旳枝狀聚硅烷。特的性能和用途使其成為極有前途的功能性高分用wurz法合成的共聚物,其物理、機械、電學子材料。自從20世紀80年代合成岀成膜加工性性能可隨各組分單元的性質(zhì)而變化灘難溶的均聚物好、分子量高的可溶性聚硅烷后激發(fā)了對聚硅烷合共聚后會成為可溶的,而且各均聚體的許多優(yōu)良特成及應用研究的巨大興趣。本文在前人總結(jié)的基礎性可轉(zhuǎn)移到其共聚物上而不影響聚合物的溶解性。上對聚硅烷的合成和應用的近期發(fā)展做了簡要概wurz合成法也有明顯缺點沏聚合物產(chǎn)率低,般述。小于40%②高分子量聚合物在產(chǎn)物中所占比例1聚硅烷的合成小伴隨著大量低聚物及環(huán)狀低聚物由此造成分子1.1 Wurtz合成法量分布寬③由于反應條件激烈所帶取代基類型受到限制wut反應中存在著溶劑效應因此可以在反應Cl +2n Na甲苯溶劑:Si+ 2n NaCl流體系中加入二甘醇二甲醚助溶劑來改善產(chǎn)率、分子量及其分布。胡慧萍等在反應體系中添加10%這是目前使用最普遍的一種方法。它是將二取二甘醇二甲醚聚甲基苯乙基硅烷的產(chǎn)率明顯提高代基二氯硅烷置于非極性芳香溶劑中在金屬鈉或分子量趨于單分散分布。鈉鉀合金的懸浮液存在下進行脫氯縮合。除了常見的僅含碳、氫元素的聚硅烷 wurtz合wut型反應是放熱反應因此降低反應溫度可提高聚合物產(chǎn)量改善其分子量分布。目前常用成法還可以用于合成雜原子取代芳基的聚硅烷、烷氧苯基取代的聚硅烷、堿溶性酚基聚硅烷、含側(cè)硅銍的「中國煤化工召聲波選擇沸點較低的溶劑CNMH攪拌速度、反應時間或含多環(huán)芳烴的聚硅烷以及環(huán)狀聚硅烷。近年來單體的滴加速度以及超聲波的使用時間等得到產(chǎn)收稿日期2004-07-27作者簡介陳希莤(199-)女頑士研究生從事傳質(zhì)與分離工程的研究電話03917501420。河南化工2004年第12期率較高、單分散的聚合物。合得到相應的聚硅烷特別有利于含官能團的聚硅1.2均相脫氬偶合法烷的合成。Sam等6以丁基鋰為親核試劑在THF中合成了具有完全的頭對尾結(jié)構(gòu)的聚(1,12甲基-12-二丁基氮二硅烯)。用掩蔽二硅烯進n RSiH3催化劑H+,H+(m1H2行的陰離子聚合產(chǎn)物具有分子量分布窄、產(chǎn)率高等明顯優(yōu)點。在今后的聚硅烷研究中,該方法將得到該法使用的催化劑通常為過渡金屬有機絡合極大的重視和發(fā)展。物。反應收率優(yōu)于wutz反應但其聚合度較低般只能得到聚合度為10~20的以SiRH2封端的無1.5等離子體聚合法等離子體聚合法是利用放電把有機類氣態(tài)單體規(guī)低聚體幾乎無環(huán)狀物生成分子量分布較窄但仍然不是單峰等離子體化使其產(chǎn)生各類活性種由這些活性種之間或活性種與單體間進行反應形成聚合膜。該法對均相脫氫偶合法雖然不能制得高分子量的聚硅反應體系具有獨特的激發(fā)方式大大拓寬了單體物烷產(chǎn)品但由于產(chǎn)物有特殊電子特性以及可經(jīng)氫化、質(zhì)的種類。近年來研究者將此方法用于聚硅烷薄硅烷化引入各種側(cè)鏈被普遍認為具有發(fā)展前途而膜的合成取得了很大進展。 Schauer等η分別使用得到積極的探索各種手性和非手性基團金屬茂化射頻等離子沉積法和微波電子回旋加速器共振沉積合物已經(jīng)被用來作為預催化劑來改善分子量和在聚合物鏈中誘導立體規(guī)整性。法合成了聚硅烷薄膜。該產(chǎn)物具有納米結(jié)構(gòu)對紫外輻射的穩(wěn)定性大大增強而且具有很好的電荷載1.3電化學合成法體運輸特性。等離子體聚合法具有低溫化、干式化、R微細化且省能源等優(yōu)點但等離子聚合物質(zhì)并不是TF/LCO4°+$單一的可能包含一系列由于等離子參數(shù)不同而性陰極和陽極質(zhì)在一個很寬范圍內(nèi)變化的物質(zhì)。為了降低wut反應的危險性緩和反應條件,1.6官能化聚硅烷的合成電解還原法作為一種更加安全的合成方法得到越來由于硅原子結(jié)構(gòu)的限制使聚硅烷的種類遠不越多的應用。電化學合成法是氯硅烷類的脫氯縮合如碳高分子豐富多彩而只有通過在硅主鏈上連接反應 Kashimura等21使用鎂電極電縮合二氯硅烷,不同的側(cè)基才能得到不同性質(zhì)的聚硅烷。含官能側(cè)合成了具有羥基和其他相關(guān)官能團的聚硅烷還合基的聚硅烷可由 wurtz法縮合含有此側(cè)基的二氯硅成了側(cè)鏈上有硅烷低聚物單元的乙烯基聚合物。烷來制備對于能和鈉反應的官能側(cè)基需要先用硅ωkano等3第一次用電化學縮合法合成了丁基取代烷保護納縮合之后再通過水解去除保護。但這種和辛基取代的網(wǎng)狀聚硅烷。通過控制電合成的電方法無法用于帶活性側(cè)基的聚硅烷的合成對于這荷聚合物的結(jié)構(gòu)從線性到高度發(fā)展的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能種情況可以先合成聚硅烷然后根據(jù)需要改變其側(cè)夠得到很好的控制而且此方法不需要使用 wurtz基常用的方法有自由基加成法和格氏試劑法等。方法中必須使用的超聲波。Ⅴ meulen等4使用銅Tang等8對母體聚硅烷先進行氯取代反應然后通電極以鋰鋁氫化物為終止劑合成了枝狀聚硅烷。過含有Si-Cl的聚硅烷和含有羥基的生色團在Ishifune等3使用鎂電極在四氫呋喃中電化縮合氯Nt3作用下醚化反應合成具有高二階非線性光學氫化硅烷和二氯硅烷低聚物得到逐步延長的Si參數(shù)值和比較高的生色團含量的聚硅烷。通過合成Si或Si-Ge鏈。電化學方法電子授受容易控制且含官能基的聚硅烷可以使聚硅烷獲得許多獨特的性可在溫和的條件下反應因而可以克服wut方法質(zhì)。所存在的問題具有收率高、再現(xiàn)性好、分子量分布2聚硅烷的應用呈單分散等優(yōu)點而且所得聚硅烷幾乎不含硅氧烷2.1中國煤化工鍵。如何找到有效合成Si-Si的條件低成本得到CNMH對料具有高擊穿電場、高分子量聚硅烷是實現(xiàn)聚硅烷工業(yè)制備的關(guān)鍵。高熱導等一系列獨特性能可制作性能更為優(yōu)異的1.4掩蔽二硅烯陰離子聚合法耐高溫、高頻、高功率、高速和抗輻射器件。特別是掩蔽二硅烯陰離子聚合法是采用掩蔽二硅烯,近年來在半導體材料制備、外延生長等方面的突破在親核試劑作用下開環(huán)形成活性聚硅烷陰離子聚性進展使之成為國內(nèi)外半導體行業(yè)的研究熱點。河南化工2004年第12期先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC纖維的方法大致可分為四個取向度也可以通過增加共軛鏈的長度來提高離域工序冼驅(qū)體聚碳硅烷?P?S)的合成、熔融紡絲、不度等方法使體系具有更加容易移動旳電荷增大分熔化處理和高溫燒成。鄧睿等”以甲基氫三氯硅子極化來提高非線性光學效應或利用吸供電子基烷、二甲基二氯硅烷為原料,利用均聚和共聚的方修飾同一共軛體系增強其電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)從而具有法合成了幾種不同組成的可溶性聚硅烷陶瓷先驅(qū)更好旳非線性光學效應。這也是目前聚硅烷作為非體發(fā)現(xiàn)甲基氫氬三氯硅烷在反應體系中的比例越高,線性材料研究的一大方向可溶聚硅烷的產(chǎn)率越高增加反應時間和降低反應2.4光致抗蝕劑溫度可提高可溶聚硅烷的產(chǎn)率。宋永才等制得當前微電子工業(yè)飛速發(fā)展已進入大規(guī)模集成了低電阻率的碳化硅纖維。jin等報道了一種改電路階段在集成電路的刻蝕加工中光學光刻一直良的sol-gsel路線通過在高溫下加熱二元碳硅凝處于主導地位。聚硅烷成膜后在紫外光的輻射下膠制備了中性孔SC陶瓷。Qian等在靜態(tài)氬氣Si-Si鏈發(fā)生斷裂即光降解成小分子或發(fā)生光交環(huán)境中通過sol-εel和碳熱還原縮合技術(shù)制備了聯(lián)生成不溶的交聯(lián)高分子利用上述性質(zhì),可以將一種具有樹木細胞結(jié)構(gòu)的高度多孔SiC陶瓷,可以聚硅烷制成正性或負性的高分辨的紫外光致抗蝕用作催化劑載體、高級微反應器系統(tǒng)、高溫廢氣過濾劑。作為高性能的紫外及離子源光刻膠聚硅烷具等方面。Vix-Gue等以覆蓋SiO2的碳纖維為有以下優(yōu)點在一個寬的光譜范圍對紫外光敏感,起始物質(zhì)用活性模板工藝制備了細sC管通過這且對ⅹ射線、e電子束、γ射線敏感光降解生成的種方式使SiC具有原料碳的結(jié)構(gòu)。低分子量碎片可被溶劑洗去;②利用曝光前后溶解2.2電導體、光導體性質(zhì)的巨大差異可實現(xiàn)顯影;③在氧等離子體處理聚硅烷本身是絕緣體但經(jīng)氧化摻雜后即呈現(xiàn)時直接在聚合物表面快速生成SiO2薄層可以保護岀優(yōu)越的導電性能。但是冖般摻雜的聚硅烷一遇下面的樹脂具有強抗氧等離子體蝕刻性能;④熱空氣即被氧化也不耐潮濕,難以應用。 Matsukawa穩(wěn)定性好可在200℃下長期使用忘易溶于有機溶等將聚硅烷與硅氧烷共聚防止了聚硅烷被氧劑易于制成具有高光學性能的薄膜在硅片、金屬化對聚硅烷的導電性能影響很小。 Mimura等1樹脂等基底上具有較好的附著力;⑥與其他高分子在聚硅烷上植入SiO2提高了其抗氧化性。除了摻聚合物相容性不好界面清晰∶⑦通過調(diào)整聚硅烷雜的方法還可以通過引入共軛側(cè)基和一些功能基的取代基、分子量、主鏈結(jié)構(gòu)等使其在廣譜光敏的的方法提高聚硅烷的電導率。seki等合成了吡基礎上實現(xiàn)更強的專一性。傅鶴鑒等8研究了醋咯基取代的聚硅烷提高了其電導性。Li等η合成酸樹脂為平坦層以308 nm XeCl準分子激光進行接了Sⅰ-Si和亞苯基在主鏈中交替的混聚甲基四苯近式曝光通過O2-RIE對顯影后的圖形進行處基苯硅烯Ⅰ4-〔Si-甲基-Si-苯基)二硅基苯烯,理實現(xiàn)了亞微米線寬的掩模圖形向樹脂平坦層的用碘摻雜后在空氣中具有極好的電導性。另外鑒轉(zhuǎn)移并對相關(guān)條件的影響進行了初步探討。蘇志于聚硅烷獨特的電子結(jié)構(gòu)還可以考慮通過提高其珊等將含氯聚硅烷作為添加劑進行光刻實驗得離域度來增大電導率。到了改善的亞微米圖形。在合成一些新的聚硅烷品2.3非線性光學材料種的同時可以在原有聚硅烷上進行修飾引入一些聚硅烷由于存在有離域的σ電子及空穴因而側(cè)基來調(diào)節(jié)光反應的速度提高其在輻照波長范圍具有較大的宏觀三階非線性光學系數(shù)X由于具有內(nèi)的敏感性從而得到更好的轉(zhuǎn)移圖形。的特殊的物理、化學和光學上的特性成為一類新型2.5其他應用的非線性光學材料。將聚硅烷和π聚合物共聚可聚硅烷在其他光電材料中也得到了廣泛應用。產(chǎn)生大的非線性性能大大改善了其光學性能近年來聚硅烷膜用于接觸式掃描探針顯微鏡雖然一般烷基取代的聚硅烷X值僅為10中國煤化工點在于在樣品成型時10csu,且遇光會發(fā)生光降解和光氧化,軟化點具有CNMH(射損失。用聚硅烷制高但它具有響應快、直流介電常數(shù)低、開關(guān)能量低、作的有機一無機雜化薄膜因其具有諸如分子均·在可見光區(qū)透明、耐化學耐熱性好、易加工等優(yōu)點,性、透明、堅硬和各種光學功能等特性而得到發(fā)展。而且有一個寬范圍的光學透明區(qū),可通過選擇具有將染色劑接在聚硅烷側(cè)基上可以提高其在可見光區(qū)明顯電子性質(zhì)的側(cè)基或采用LB膜技術(shù)來提高它的發(fā)光效率從而用于電致發(fā)光設備中。冠醚取代的河南化工2004年第12期聚硅烷因為同時具有半導體性質(zhì)和金屬性質(zhì)在電rene j ] Journal of Organometallic Chemistry, 2003子方面的應用中具有特殊意義其特殊的電化學性質(zhì)往往被用于化學方法改進電極。而聚硅烷和有機[7] Schauer F, Horvath P. Plasma synthesized poly金屬化合物形成的配位化合物也可用于化學方法改lanes- organic nanostructural material J ] Journal of聚硅烷在光電材料方面的應用潛力將得到進一步開(8mm0634進電極。隨著人們對聚硅烷電子結(jié)構(gòu)認識的深入Hongding Tang, Jun Li, Jingui Qin. Synthesis of multianes via發(fā)[J]. Reactive Functional Polymers 2001 48: 193聚硅烷還可以應用在聲、磁領域。如在石膏中[9]鄧睿宋永才馮春祥落用作陶瓷先驅(qū)體的可溶摻入聚硅烷可以得到具有極好吸音特性的多孔石性聚硅烷的合成與表征[J]有機硅材料,2001,15膏可用于汽車剎車裝置以消除噪音。硅烷和有機(6)金屬形成的配合物可在光電照相裝置中用作磁接收[10]宋永才王娟馮春祥.低電阻率碳化硅纖維的制器迕大規(guī)模集成電路中,聚硅烷可作為光記錄材備研究J]功能材料20011∝(增刊):712.料用于取代磁性材料。此外聚硅烷還可用于制作[11 Guoqiang Jin, Xiangyun Guc. Synthesis and character-親水性材料和可逆熱致變色材料。ization of mesoporous silicon carbide[ J ]. Microporous3結(jié)束語d Mesoporous Materials 2003 60 207綜上所述聚硅烷作為一種新型功能高分子材12] Junmin Qian, Jiping Wang, Zhihao jin. Preparation ofbiomorphic SiC ceramic by carbothermal reduction of oak料對其進行研究不論是理論上還是實踐上都有重wood charcoal[ J ] Materials Science and Engineering要的意義聚硅烷化學已成為有機硅領域中的一個A2004371229熱點對它的研究十分活躍。隨著研究的不斷深入,[13]Vx- Guterl c, I Alix a, Ehrburger p. Synthesis of tu聚硅烷有望在許多領域里得到更為廣泛的應用。ilica ma參考文獻terial by using a reactive replica technique: mechani[1]胡慧萍黃可龍潘春躍等.聚硅烷的合成、表征及光of formation of SiC[ J ] Acta. Materialia 2004, 52敏性研究J]高分孑材料科學與工程2001,7(2)[14][2] Shigenori Kashimura, Manabu Ishifune, Hang Bom Bu ,etsilane copolymers with peral. Electroreductive synthesis of some functionalized pol[J]App.Phys.Let.,2000775):675silanes and related polymers[ J ] Tetrahedron Letters, [15 Mimura S Naito H, Kanenatsu Y. Optical properties of199738(26):607C organic polysilane )- inorganic matrix hybird thin[31 Mitsutoshi Okano, Hirokuni Fukai, Maktoto Arakawa, etfiln j ]. J. Lumin 2000 87 715al Electrochemical synthesis of network polygermanes and [ 16] Shu Seki, Yoshihisa Kunimi, Kazutaka Nishida, et alpolysilane[ J ] Electroreductive electrochemistry commuOptical properties of pyrrolyl substituted polysilanesnications 1999( 1)223[J]. Journal of Organometallic Chemistry .2000,611[4] Lori A Vermeulen Kevin Smith, Jiabin Wang. Electro-chemical polymerization of alkyltrichlorosilanemonomers 17 Meijiang Li, Chuanjian Zhou, Shengyu Feng, et alto form branched Si backbone polymer[ J ] Electrochim-Studies on the synthesis and optical and conductingca acta199945:007.properties of poly methyltetraphenylphenylsilylene[5] Manabu Ishifune Shigenori Kashimura, Yasumichico-l A-bis( methylphenylsilyl )phenylene I J ] Eu-Kogai et al. Electroreductive synthesis of oligosilanesopean Polymer Journal 2003 39: 162and polysilanes with ordered sequences[ J] Journal of[18]傳鶴鑒謝茂濃馬洪簿.以聚硅烷為抗蝕劑的激Organo-Metallic Chemistry 2000 611 26研究,A1第十屆全國電子束離子束光子束學6] Takanobu Sanji, Shin Isozaki, Masaru Yoshida, et al中國煤化工1999.365Functional transformation of poly( dialkylaminotrimethyld[19CNMH聚硅烷用作紫外亞微米isilene prepared by anionic polymerization of the光刻膠J]四川大學學報(自然科學版),2002masked disilenes. The preparation of a true polysilasty(2)22