石油學報(石油加工2015年10月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION第31卷第5期文章編號:1001-8719(2015)5-1179-0基于熱重分析法的油酸甲酯熱解特性及動力學王學春2,方建華,陳波水,王九,吳江(1.后勤工程學院軍事油料應用與管理工程系,重慶401311;2.武警杭州士官學校車輛維修系,浙江杭州310007)摘要:釆用熱重分析儀硏究了油酸甲酯和硬脂酸甲酯的熱解特性,獲得了油酸甲酯在不同升溫速率(10、15、2030℃/min-)下的 TG-DTG、DsC曲線,并通過熱分析數(shù)學方法獲得熱解動力學擬合參數(shù)。結果表明,油酸甲酯的熱解過程為簡單的一步分解,相比硬脂酸甲酯具有較差的熱安定性;提高升溫速率,熱解區(qū)間往高溫區(qū)移動,熱解活化能和指前因子具有較好的補償效應;油酸甲酯在不同升溫速率下具有不同的熱解反應機理函數(shù)關鍵詞:油酸甲酯;熱重分析;熱解;動力學中圖分類號:TQ050.4文獻標識碼:Adoi:10.3969小isn.1001-8719.2015.05.022Pyrolysis Characteristics and Kinetics of Methyl Oleate Based on Thermo-Gravimetric AnalysisWANG Xuechun", FANG Jianhua, ChEN BoShui, WANG Jiu, wU Jiang(1. Department of Military Oil Appla diaversagoing 401311, China2.Hu NCO Academy of CA PF. Hangzhou 310007, ChiAbstract: Pyrolysis characteristics of methyl oleate and methyl stearate were conducted in thermgravimetric analyzer to obtain their TG-DTG and DSC curves at different hating rates (10, 15, 2030C/min). Pyrolysis kinetic fittirmethodology. The results showed that py rolysis of methyl oleate was a simple one-stepdecomposition, w hich had a relatively worse stability of pyrolysis, compared with methyl stearateThe main pyrolysis region of methyl oleate shifted to the higher temperature,w hen hating rate wasraised. Moreover, the pyrolysis activation energy and pre-ex ponential factor presented a goodcompensation effect, which also indicated that the py roly sis reaction mechanism function wasdifferent at different heating ratesKey words: methyl oleate; thermo-gravimetric analy sis pyrolysis; kinetics能源消耗量日益増加以及礦物燃料的日趨枯竭,飽和脂肪酸甲酯組成,是多種脂肪酸甲酯的混合物,迫切要求快速發(fā)展新型石油替代能源。生物柴油作其脂肪酸碳鏈通常含有14-18個碳原子;從分子結為一種新型能源,具有清潔、儲量大、可再生和環(huán)構看,生物柴油一般為直鏈分子,除少量飽和脂肪境友好的特點,且具有與石化柴油相近的燃料特性,酸甲酯之外,一般含有1個以上的雙鍵。生物柴油已受到世界各國的普遍關注。從化學組成看,生分子中含有大量的不飽和脂鏈,在高溫下很容易發(fā)物柴油一般由油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯生熱裂解反應,其裂解小分子產物可誘導發(fā)動機油等不飽和脂肪酸甲酯和軟脂酸甲酯、硬脂酸甲酯等變質中國煤化工、腐蝕性增大、清凈CNMHG收稿日期:2014-05-26基金項目:國家自然科學基金項目(51375491)、重慶市自然科學基金(CSTC,2014 JCYJAA50021)和院創(chuàng)新基金資助項目(YZ13-43703)資助第一作者:王學春,男,碩士硏究生,從事環(huán)境友好潤滑劑及添加劑的硏究通訊聯(lián)系人:方建華,男,教授,博士,主要從事環(huán)境友好潤滑劑及添加劑的研究;F-mal:fangjianhua7123asina.com石油學報(石油加工)第31卷分散性變差,甚至引起燃料系統(tǒng)結膠、過濾器和噴產SDTρ60綜合熱重分析儀對油酸甲酯和硬脂酸油嘴堵塞等問題,因此,研究不飽和脂肪酸甲酯的甲酯進行熱重分析(TG-DSC)。在50mL/min的高熱解特性,對生物柴油的應用具有重要的指導意義。純N2保護下,從室溫以不同速率升溫至600℃,樣目前,已有關于柴油發(fā)動機燃用生物柴油導致品質量5~7mg的發(fā)動機潤滑油性能衰變問題的研究3,但大多局限于從宏觀上描述生物柴油引起的發(fā)動機油常規(guī)理2結果與討論化指標和性能變化,缺乏從單脂肪酸甲酯結構方面2.1油酸甲酯和硬脂酸甲酯熱解特性深入研究其熱解衰變的化學本質。因此,研究生物圖1為硬脂酸甲酯和油酸甲酯在升溫速率(β)柴油中主要不飽和組分的熱解動力學,可以為整個10°℃/min、50mL/minN2氣氛下熱解的TG-DTG、生物柴油的動力學研究提供基于單脂肪酸甲酯熱解DSC曲線,它們的熱重特性參數(shù)列于表1的特性參數(shù),以建立動力學模型或判據(jù)。在本研究由圖1可見,硬脂酸甲酯DTG曲線上的1個峰中,利用熱重分析儀分析油酸甲酯和硬脂酸甲酯的(起始溫度218.88℃,峰值溫度261.12℃)與TG曲熱降解特性,并進行比較,同時在不同升溫速率下線上的1個失重臺階相對應,同時也和DSC曲線上考察油酸甲酯的熱降解特征值;通過 Coats- Redfern的第2個吸熱峰(起始溫度203.65℃,峰值溫度積分法分析油酸甲酯熱解動力學,確定了反映266.53℃)相對應。至于DSC曲線上的第1個吸熱峰其熱解歷程的反應動力學參數(shù)(起始溫度31.91℃,峰值溫度37.99℃)由硬脂酸甲1實驗部分酯的熔融引起,因為硬脂酸甲酯在38℃左右發(fā)生了相變(硬脂酸甲酯的熔點為38℃)。由此可知,在1.1油樣600℃以下硬脂酸甲酯僅發(fā)生簡單的一步熱分解過程油酸甲酯、硬脂酸甲酯均為分析純試劑。同硬脂酸甲酯相似,油酸甲酯的DTG曲線上只有1.2實驗方法1個相當大的失重峰(起始溫度210.58℃,峰值溫度采用美國范德比爾特公司和日本東京旭日公司248.95℃),與TG曲線上只有1個失重臺階相對應。(a)0DTG&80F DTGDSCDSO266.53℃10三工2-1.526l.12℃249.63℃254.36℃100200300400500600-1.510020030040000600圖1硬脂酸甲酯和油酸甲酯在N2氣氛下的 TG-DTG和DSC曲線Fig 1 TG-DTG and dsc curves of methyl stearate and methyl oleate in N2 atmosphere(a )Methyl stearate: (b )Methyl oleate表1硬脂酸甲酯和油酸甲酯熱解特性參數(shù)Table 1 The pyrolysis parameters of methylT,/℃T/℃YHEmethyl oleate中國煤化工106/(%·min-1·℃-1)CNMHGMethyl stearate 218.88270.36261.12Methyl oleate 211. 5256.90ss mass temperature, Ci TThe maximum loss mass temperature, Cihe peak mass loss temperature, Ci(d M/dr)max-The peak mass loss rate; W1/2-The half peak width, C: r-The index of py roly sis products release, r=(dM/dr)max X(T.·Tma·W12)-1第5期基于熱重分析法的油酸甲酯熱解特性及動力學1181由圖1和表1可知,油酸甲酯和硬脂酸甲酯具失重速率峰值和熱解產物釋放指數(shù)都減小,熱解有不同的熱解特性。與硬脂酸甲酯相比,油酸甲酯加快。的起始失重溫度、失重速率峰值溫度都較低,失重圖3為油酸甲酯在不同升溫速率下的最大失重速率峰值較大,半峰寬較窄,且發(fā)生熱解的溫度明速率及對應的溫度。從圖3可以看岀,隨著升溫速顯提前。這可能是因為油酸甲酯分子鏈中含有不飽率的增加,油酸甲酯最大失重速率對應的溫度逐漸和雙鍵,相對于硬脂酸甲酯分子中的飽和鍵在相同增大,而最大失重速率隨升溫速率的變化卻明顯不溫度條件下更易熱解,從而使油酸甲酯具有較差的同,這可能與油酸甲酯自身分子結構中含有的不飽熱安定性。和雙鍵有關2.2升溫速率對油酸甲酯熱解特性的影響升溫速率是影響試樣TG-DTG曲線的重要因100素。升溫速率提高,試樣達到熱解所需溫度的響應時間變短,有利于熱解;升溫速率的提高使試樣內外溫差變大,試樣內部的熱解氣體來不及擴散,從而影響內部熱解的進行。在N2氣氛、30~600℃程000序升溫的條件下,考察油酸甲酯在升溫速率分別為10、15、20、30°℃/min下的熱解特性,結果示于200圖2,相應的熱解特征值列于表2。從圖2可以看出,Temperature/℃隨著升溫速率的增加,油酸甲酯熱分解過程出現(xiàn)的1個主要失重臺階向高溫偏移,失重率呈現(xiàn)逐漸增(1)(2)(3)(4)大的趨勢,熱分解過程的起始失重溫度和終止失重溫度都明顯向高溫方向移動,反應區(qū)間也逐漸變寬特別是當溫度升到260℃以后油酸甲酯幾乎完全失重,一方面可能是因為提高升溫速率會增大熱解反應活化能,另一方面也與傳熱的滯后有關;各升溫速率下的TG曲線很類似,說明油酸甲酯在不同升溫速率下的失重規(guī)律基本一致。隨著升溫速率的增Temperature/℃加,熱滯后現(xiàn)象越明顯,油酸甲酯的最大熱解失重速率(dMdz)m值也隨著增大,而且(dM/dxh對應的峰值溫度T也從240℃升髙到282℃。這可能是因為要達到相同溫度時,升溫速率越快,試樣達到預定失重所需的時間越短,從而加速了熱解反應36(2)一的進行;同時,升溫速率影響到試樣外層與內部間的溫度梯度,導致熱滯后現(xiàn)象加重,致使試樣TG曲線向高溫區(qū)移動。與TG-DTG曲線的變化類似,油酸(4)200300600甲酯熱解DSC曲線吸熱峰值隨著升溫速率的提髙往高溫區(qū)推移,且相應的峰溫越高,峰面積越大,峰形圖2油酸甲酯在不同升溫速率(β下的 IG-DTG和越尖銳,即吸熱量增加,這是因為試樣在單位時間內發(fā)生轉變和反應的量隨升溫速率的增大而增加中國煤化工-ves of methyl oleateat由圖2和表2可見,隨著升溫速率的增大,油CNMHs rates酸甲酯發(fā)生熱解的起始溫度明顯提前,最大失重溫Ca)TG:(b) DSC:(c)DTG度和失重速率峰值溫度都有所增加,半峰寬變大,且a(℃·min-1):(1)10;(2)15;(3)20;(4)30石油學報(石油加工)第31卷表2不同升溫速率下油酸甲酯的熱解特征值Table 2 The main parameters of methyl oleate pyrolysis at different heating ratesT/℃(dM/dr)W12/℃r×106min-1·℃-)249.63-2.122.69266.5122.89233,90243.63282.762.07223.5851.20.03082162802702(1)1001000B/(C min)圖4油酸甲酯在№氣氛下熱解得到的3IR譜圖3油酸甲酯在不同升溫速率下的最大失重速率及Fig 4 Three dimensional IR spectrum of對應的溫度gas products during methyl oleate pyrolysis atFig 3 The maximum mass loss rates and correspondingdifferent temperatures in N2 atmospheretemperature at different hating rates(2)The peak mass loss temperatureA2.3油酸甲酯熱解產物的FI分析結果32.333min圖4為通過TA-FTIR聯(lián)用技術獲得的油酸甲酯熱分解過程產物的紅外三維譜圖。通過紅外軟件25.554min分析,其熱解氣體產物相對簡單。圖5為通過三維譜圖解析得到的不同時刻對應溫度下主要的小分子9.387min氣體產物的紅外FT-IR譜。由圖5可以清晰地觀察到,3800~3500cm、1200~1700cm處對應水蒸4000350030002500015001000氣的特征吸收峰,而2375~2250cm以及Wave number /cm-l700cm左右為CO2的特征吸收峰;隨著熱解反應圖5利用 TG-FTIR聯(lián)用技術所得油酸甲酯的進行,氣體產物的量逐漸增加,紅外特征吸收峰熱解逸出氣體的FIR譜增強。同時,1850~1600cm1,1500~1250cm1Fig 5 FTIR spectra of the evolved gas of動等。隨著熱解反應的進行,在30002650m12 hyl oleate pyrolysis by TG-FTIR coupling technology等范圍出現(xiàn)了很強的吸收峰,歸屬于C=O的伸縮振動、C-H面內彎曲振動、C-0和CC骨架振中國煤化工溫熱分解動力學處略有突起,歸為CH伸縮振動,對應各種烷烴CNMHG術,在線性升溫條件類、醛類、酮類、羧酸類、醇類等大分子物質,說下,由酸甲酯在N2中的非等溫熱分解動力明油酸甲酯在熱解過程中主要發(fā)生脫水、裂解和聚學。假設油酸甲酯在程序升溫下進行熱解反應,則油酸甲酯熱分解速率可表示為式(1)。根據(jù)合反應。Arrhenius方程式(2),油酸甲酯熱分解速率可表示第5期基于熱重分析法的油酸甲酯熱解特性及動力學為式(3)。將升溫速率drdt代入(3)式可得式(4)簡化為式(7)、(8)da/=hf(a)(1)當n=1時k= AexpEIn(-aAR ERTIn(7)da/d:Aexp rt f(a)=Aexp rt當n≠1時,1-(1-a)AR E(3)dadrAE由圖2(a)數(shù)據(jù),根據(jù)式(7)、(8)的線性關系作將式(4按 Coats- Redfern法分離變量積分整理·所得結果分別示于圖6、圖7。根據(jù)線性關系所得擬合動力學參數(shù)分別列于表3、表4。特別是當取近似值可得式(5)、(6)當n=1時,r(=)1-呈線性關系,可計PE/12RTARE(5)算不同反應級數(shù)n值時擬合曲線的相關系數(shù),取相當n≠1時,關系數(shù)最大時的n值為反應級數(shù);通過規(guī)劃求解確1-(1-a)-定反應級數(shù),指定反應級數(shù)n為可變值,相關系ARrlInRT數(shù)R為目標值,啟動 Excel中規(guī)劃求解宏選項進行對于一般的反應而言,由于E比較大,2RT/E擬合得出最合適的n值,使其相關系數(shù)獲得最大,遠小于1,可以近似忽略不計,則式(5)、(6)可以由此確定反應級數(shù)n15三三1.8202224262.83.01.61.82.02.2242.62.81/7(×103)1/7(×10)12-12(d)二三-16181.61.82.02.2242.62.81.61.82022242.62.81/7(×103)1/7(×103)圖6不同升溫速率時油酸Fig.6 The plot of In[-In(1-a)/T vs 1/Tof methyliH中國煤化工CNMHGing ratesB(℃·min-1):(a)10;(b)15;(e)20石油學報(石油加工)第31卷(b)nes-161.82.02.2242.62.83.01.8202.22,42.62.81/7(×101/7(×103)+99-16o8-18己-181.82.02.2242.62.81/7(×10圖7不同升溫速率時油酸甲酯的ln(1-(1-a)")/((1-n)7)對1/T曲線(n/1)Fig.7 The plot of In[(1-(1-a))/((1-nT)is 1/T at different hating rates(IFf-1)表3油酸甲酯在不同升溫速率下的熱解動力學參數(shù)(n-1)Table 3 The kinetics parameters of methyl oleate pyrolysis at different heating rates (n1)s minTemperature region /CRegression equationE/(kJ·mol-1)A/min60-2605.41×1030.99675nhn(=a)=-8.3462+3.362763.57×1030.9975180-290nln(la)=-8.06158+2.5319867.022.03×1030,99059100-290nn=a)=-7,34021+0.58861,033.96×1020,99284表4油酸甲酯在不同升溫速率下的熱解動力學參數(shù)(n≠1Table 4 The kinetics parameters of methyl oleate pyrolysis at different heating rates (FF1)(℃·min-) Temperature region/℃E/(kJ·mol-1)A/min-10.657.7615+2.640111,09×1030.99383中國煤化工80-2800.901m1-(1-0)=-8.42YHaCNMHG4.97×100.9849880-2900.51-(1-a)0+1.54878637.22×1020.9850100-2900.14ln1=(1-)=-7.37623+0.547213.83×1020,97069第5期基于熱重分析法的油酸甲酯熱解特性及動力學表3、表4表明,隨著升溫速率的提高,油酸活化能具有相同的變化趨勢,這種現(xiàn)象稱為動力學甲酯的熱解反應活化能和指前因子均呈現(xiàn)不同程度補償效應。根據(jù)表3、表4數(shù)據(jù)得到的油酸甲酯在的降低。升溫速率提髙,試樣更加容易進行熱解反不同升溫速率下的動力學補償效應擬合曲線示于應,因此反應活化能會降低。圖8。由圖8可知,油酸甲酯在不同升溫速率下的2.5油酸甲酯熱解反應動力學補償效應E-lnA曲線擬合方程線性關系顯著,由此可認為油由表3、表4可知,隨著升溫速率的提高,熱酸甲酯熱解反應活化能和指前因子具有較好的動力解反應活化能逐漸減小,而且指前因子始終與反應學補償效應。8.5(a)85}n4=1225108+029672E,R2=09932inA=12.59612+0.30371E.R2=0.98278777.0E/(kJ mol)E/(kJ-)圖8油酸甲酯在不同升溫速率下熱解的動力學補償效應Fig 8 Kinetic compensation effects between activation and pre-exponential factors of methyl oleate pyrolysis atdifferent heating rates(a)n=1;(b)n≠1T.—起始失重溫度,C;3結論T最大失重溫度,℃;(1)分別采用TG-DTG和DSC分析技術研究了最大失重速率峰值溫度,C油酸甲酯和硬脂酸甲酯在N2中的熱分解過程,結(dMdh最大失重速率,%/min半峰寬,℃果表明,兩種試樣在N2中均發(fā)生簡單一步分解,r——熱解產物釋放指數(shù),r=(dM/dz)ma且油酸甲酯的熱安定性較硬脂酸甲酯的差(T.·Tm·W1)1,%/(min·℃);(2)升溫速率對油酸甲酯的熱解有重要的影響a—失重率,a=(m-m)/(m-m=),量綱隨著升溫速率的增加,油酸甲酯的TG和DTG曲線為1均向高溫區(qū)移動,且其DSC曲線吸熱峰溫越高、峰k—速率常數(shù);面積越大,放熱量呈逐漸增大的趨勢。E—活化能,kJ/mol;(3) Coats- Redfern法對油酸甲酯熱解動力學分A—指前因子,min;析表明,在不同升溫速率下油酸甲酯具有不同的熱R—理想氣體常數(shù),8.314J/(mol·K解機理函數(shù),計算得到了油酸甲酯在不同升溫速率T溫度,K下相應的動力學參數(shù);熱分解反應活化能和指前因f(a)反應機理函數(shù),f(a)=(1-a)";n反應級數(shù)子之間表現(xiàn)出較好的動力學補償效應,可以為研究生物柴油高溫熱解提供基礎性參考數(shù)據(jù)。中國煤化工符號說明:CNMHGMAMP. Impact analy sisLJI升溫速率,℃/min;Renew able and Sustainable Energy Reviews, 2011, 15試樣初始質量(9):4633-4641mt時刻的試樣質量,g;2] ATADASHI I M, AROUA M K, ABDULAZIZA R, et alm試樣最終殘余質量,gThe effects of catalysts in biodiesel production: A review石油學報(石油加工)第31卷L. Journal of Industrial and Engineering Chemistryith CJ-4 and Cl-4+lubricants [C]//STLE/ASME 20082013,19(1):14-26International Joint Tribology Conference, American3]梅德清,袁銀男,孫平,等.生物柴油發(fā)動機燃燒火焰Society of Mechanical Engineers, 2008: 233-235與放熱過程特性研究[J].農業(yè)機械學報,2012,43[8]王忠,許廣舉,黃慧龍,等.發(fā)動機燃用生物柴油的可(11): 26-30.(MEI Deqing, YUAN Yinnan, SUN靠性[J].農業(yè)工程學報,2009,25(11):169-172Ping, et al. Features of burning flames and heat release(WANG Zhong, XU Guangju, HUANG Huilongof biodiesel engine [J]. Transactions of theet al. Reliability test of diesel engine fueled with biodieselChinese Society for Agricultural M achinery 2012,43LJ]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural(11):26-30.)Engineering,2009,25(11):169-172[4] BORUGADDAⅤB, GOUD VV. 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