化學(xué)工程師Sum 117 No.6ChemicalEngineer2005年6月文章編號:1002 - 1242005)06-0051-02明芳烴與混合a-烯烴園地烷基化反應(yīng)的研究陳繼華(大慶聯(lián)誼石化股份有限公司,黑龍江大慶163852)摘要:本文以苯和混合a烯烴為原料、[ bmim]Cl/FeCl3離子液體為催化劑,考察了苯烯摩爾比和不同離子液體對烷基化反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明:酸性的離子液體具有較高的活性與選擇性,較強(qiáng)的酸性對反應(yīng)更有利,但對于烷基化反應(yīng)并不需要酸性太強(qiáng)的離子液體,適宜的酸強(qiáng)度有助于提高目的產(chǎn)物的選擇性。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,a烯烴的轉(zhuǎn)化率近100% ,2位烷基苯的選擇性大于98%。關(guān)鍵詞:烷基化反應(yīng);[ bmim]Cl/FeC3離子液體;苯;混合a烯烴中圖分類號:TQ24文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AThe research of llkylation of benzene with a - olefins calyzedCHENJi- hua(lianyi Petrochemical Complx, Daqing 163852,China)Abstract: The effect of molar ratio of benzene to olefin, different ionic liquid were studied in the paper use benzeneand a olefins as feedstock. The results showed that acid ionic liquids have higher activity and slectiviy, stronger acidityis favorable to reactin. But for the akylation, the acidity of ionic liquids need not very strong, appropriate acidity arehelp to improve the selectivity of product. At the optimum conditions, approaching 100% conversion of a olefn andmore than 98% seletivity of 2 - alkylbenzene can be obtained.Key words: benzene;a - olefins;[ bomim] alkylalion reactin; Cl/FeCly ionic liquid長鏈烷基苯(LAB)是用于制造陰離子表面活性具有 Lewis 酸性的離子液體可以作為具有雙重功能劑烷基苯磺酸鈉的重要原料，可以生產(chǎn)油田使用的的催化溶劑體系,在這些離子液體中,離子液體不僅表面活性劑。其中2位取代的烷基苯具有良好的生代替了溶劑,而且替代了催化劑。本文研究了苯和物降解性能,而其他位的取代烷基苯的生物降解性長鏈混合a烯烴作為模型物，離子液體為催化劑催能較差。工業(yè)上,LAB是由苯與aCio ~ C14烯烴在HF化的芳烴與烯烴的烷基化反應(yīng)?；駻lC]3、H2SO4及其它的酸性催化劑的催化條件下完成的。然而,工業(yè)過程中存在的主要問題:環(huán)境污1實(shí)驗(yàn)部分染、產(chǎn)品回收與凈化、設(shè)備腐蝕和產(chǎn)品選擇性差1.1合成離子液體的原料等[1-3]。因此,有必要開發(fā)出新型的烷基化催化劑,1 -甲基咪唑(純度99% , Aldrich公司);氯代正使其具有高的烯烴轉(zhuǎn)化率和良好的單烷基苯選擇丁烷(A. R.純度> 99% ,北京化學(xué)試劑公司);無水性。離子液體是低熔點(diǎn)的鹽,由一種有機(jī)陽離子和三氯化鋁(純度98. 5%);無水三氯化鐵(純度98.至少一種無機(jī)陰離子組成。最近研究表明,許多有5% ,北京化學(xué)試劑公司進(jìn)口分裝);苯(A.R.純度>機(jī)反應(yīng),包括烷基化、環(huán)氧化、加氫和聚乙烯的裂化99.5% ,北京化學(xué)試劑公司);a烯烴(德國進(jìn)口分反應(yīng)等利用離子液體為催化劑具有很好的產(chǎn)率和選1.2離子液體的合成裝)。擇性[1.4-6]。對于Friedel - Cnaft烷基化反應(yīng)來說，將一定量的1-甲基咪唑與稍過量的氯代正丁烷一起加入到高壓釜中,通入氦氣保持釜內(nèi)壓力為收稿日期:2005 -03-270.51MPa,加熱至90C,在此條件下反應(yīng)18h,然后降作者簡介:陳繼華(1966- ),男.工程師，1989年畢業(yè)于大慶石油學(xué)至室溫。在95C、攪拌的條件下通入氮?dú)鈱⑽捶磻?yīng)院石油化工專業(yè),生產(chǎn)副廠長,一直從事石油加工生產(chǎn)、的反應(yīng)物脫除,得到氯代1-甲基3-丁基咪唑。離管理及科研工作。52陳繼華:芳烴與混合a烯烴烷基化反應(yīng)的研究2005年第6期子液體的合成方法[2)改進(jìn)之處主要是取消使用常規(guī)100售MAICLs的溶劑,獲得純度95%的產(chǎn)物。S 801.3實(shí)驗(yàn)及分析方法60為了檢驗(yàn)離子液體的催化效果,在-一定苯烯摩4 40爾比的芳烴與烯烴混合物中加人3% ~ 5% (烯烴質(zhì)量)(wt)的離子液體,在常溫和常壓的條件下,于三(b)口燒瓶中攪拌反應(yīng)8~ 60min,然后靜置3min,產(chǎn)品(a)烯烴的轉(zhuǎn)化率(b)烷基苯的選擇性與離子液體自動(dòng)分離,并對分離后的產(chǎn)品進(jìn)行分析。圖2不同離子 液體催化效果的比較產(chǎn)品分析是在裝有25m長毛細(xì)管的3420氣相從圖2中可以看出,AlC3離子液體的催化活性色譜上進(jìn)行,采用FID檢測器，程序升溫，由GC -最好,但由于其酸性很強(qiáng)，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中有多烷基MS對反應(yīng)產(chǎn)物定性,反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度直接通過苯的出現(xiàn)。而采用酸性相對弱的離子液體,盡管反面積歸一-法得到。應(yīng)的速度慢--些，但具有十分良好的選擇性。說明離子液體催化的苯與烯烴的烷基化反應(yīng)需要的催化2結(jié)果與討論 .劑酸性不是越強(qiáng)越好。2.1苯烯摩爾 比對反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),離子液體催化的烷基化反應(yīng)，烯烴3結(jié)論的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100%,而且在較低的苯烯摩爾比(1)酸性離子液體可以代替AIC3、H2SO4和其他條件下,基本上沒有發(fā)現(xiàn)烯烴的嚴(yán)重聚合現(xiàn)象。具的酸性催化劑完成烷基化反應(yīng),并具有較高的烯烴體的結(jié)果見圖1。轉(zhuǎn)化率及良好的烷基苯選擇性。99.0(2)離子液體催化的芳烴與長鏈a烯烴烷基化98. 0反應(yīng)不需要酸性十分強(qiáng)的離子液體,具有一般酸性強(qiáng)度的離子液體所具有的良好目的產(chǎn)物選擇性。發(fā)97.0獎(jiǎng)96.0參考文獻(xiàn)[1] Curtis L M,Laura C B, Michuel LS. Separntion o 0lefin froxm Prafins5.0Using Ionic Liquid Sluios[P].U.S. 639182.2002-01 - 15.苯烯摩爾比[2] Qiao K, Deng Y Q, Alkylation of benzene in room tempernbure ionie圖1苯烯比對 反應(yīng)選擇性的影響liquids modified wth HCl,J Mol Catal A: Chermiceal, 2001,171:81 -從圖1中可以看出，隨著苯烯摩爾比的增加,烷[3] Fremantle M, Designer slvents[J] .Chem. Eng. New, 1998, 30:32 -基苯的選擇性增加。但當(dāng)苯烯摩爾比增加到某-數(shù)34.值后,單烷基苯的選擇性基本不再發(fā)生比較大的變[4] Sang C E,Shim w H,Rah EJet u,Sandium(I) riflale imbilisidi in化。這說明在較高的苯烯摩爾比的條件下,生成的ionie liquids: a novel und reyclable calytie sytem for Friedel - Crnfis烷基苯周圍被大部分的苯分子包圍,減少了烯烴與akylation oi armatie compounds with alkenes[J].Qhem. Cmmun,000烷基苯的接觸機(jī)會(huì),降低了生成多烷基苯的幾率,因1695- 1696.而,選擇性提高。由于苯與離子液體之間的相互溶[5] hao D B, Wu M,Kou Y,et al, lorie liquids: aplications in ctalysis[J].Catal Today,2002,74;157 - 189.解度較大,從而烯烴、苯與離子液體的混合性提高，[6] Adams C J, Earle M J, Roberts G, et al, Friedel - Cralfts reaetions in故離子液體催化作用得以充分發(fā)揮,使得烯烴的轉(zhuǎn)room tempenture ionie liquids[ J] .Chem. Comnmun, 1998, 2097 -化率達(dá)到100%。2098.2.2 不同金屬鹵化物形成的離子液體的催化效果不同的金屬鹵化物與有機(jī)陽離子配體所形成的離子液體的催化效果有明顯的區(qū)別,結(jié)果見圖2。