第25卷第3期桂林電子工業(yè)學院學報Vol. 25,No. 32005年6月JOURNAL OF GULIN UNIVERSITY OF ELECTRONIC TECHNOLOGYJun. 2005硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯技術段景寬，羅炎，王亞珍(桂林電子工業(yè)學院信息材料科學與工程系,廣西桂林541004)商要:在討論硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯技術原理和生產(chǎn)工藝的基礎上,對影響硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯的主要因素進行了探討.提出了相關的解決辦法以及最佳用量和合適的工藝條件,如基礎樹脂的選擇原則和注意事項、各種助劑的選擇及最佳用量、接枝工藝、交聯(lián)工藝以及接枝設備的選擇等。同時預測了硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯技術今后發(fā)展的方向以及提出了相關的建議。關鍵詞:聚乙烯;接枝;交聯(lián)中圖分類號: TQ325. 12文獻標識碼: A文章編號: 1001-7437(2005)03- 84-05引言自1976英國貝爾格雷夫公司生產(chǎn)硅烷交聯(lián)聚乙烯以來[2],硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯主要有“兩步法”和聚乙烯由于其結(jié)構(gòu)特點,不能承受較高的使用溫“一步法”兩種生產(chǎn)工藝?！皟刹椒ā眮碓从诘揽祵幑径?加之機械強度較低,限制了它在許多領域的應用。的Sioplase技術:第一步硅烷接枝聚乙烯粒料和催化為了改善聚乙烯的耐熱和機械性能,行之有效的方法母料的混煉擠出制備;第二步接枝聚乙烯粒料和催化是對其進行交聯(lián)改性。工業(yè)上聚乙烯交聯(lián)主要有三母料擠出成型,制品在熱水或低壓蒸汽下進行交聯(lián)。種方法:輻射、過氧化物、硅烷接枝交聯(lián)。由于設備昂“一步法”起源于Monosil技術[3],它是通過特制的精貴,輻射交聯(lián)受到了極大限制,過氧化物交聯(lián)過程不密計量系統(tǒng),將原料--次性進入專門設計的反應擠出易控制，制品的質(zhì)量難以保證,硅烷接枝交聯(lián)技術成機中,一步完成接枝和成型的工藝。這兩種工藝各有為國內(nèi)外學者研究的熱點。特點:“兩步法”在成型過程中防止了過早產(chǎn)生交聯(lián)，物料流動性較好，易于加工。另外,可根據(jù)需要在接枝1硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯原理及工藝料和催化母料共混時加入其他助劑,改善和提高性能。其缺點在于操作周期長、接枝原料存放期短、批量聚乙烯硅烷接枝交聯(lián)是在其大分子鏈間形成化間質(zhì)量不均以及設備龐大、操作及原料成本高等?！耙粚W鍵，以取代原來的范德華力,聚乙烯分子就變成三步法”成型工藝簡單,設備少,生產(chǎn)較為經(jīng)濟。其缺點維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這-技術包括接枝和交聯(lián)兩個過程。在于接枝和成型過程中,產(chǎn)生一定的交聯(lián)物,使物料接枝過程中,聚乙烯大分子在游離引發(fā)劑，如過氧化的流動性下降,給成型生產(chǎn)帶來一定困難。物,熱解成的自由基作用下失去叔碳原子上的H原子或者打開主鏈.上的C=C鍵產(chǎn)生自由基,該自由基與2影響硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯的因素乙烯基硅烷中-CH=CH2基反應,同時發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移,生成含有三氧基硅酯基的接枝聚合物。交聯(lián)過程中，2.1基礎樹脂接枝聚合物首先在水的作用下發(fā)生水解生成硅醇,然資料介紹[4],烯烴的均聚物和共聚物都可被不飽后-OH與鄰近的一Si- O- H基團縮合形成- Si-和硅中國煤化工指因其大分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)、O-Si-鍵,從而使大分子之間產(chǎn)生交聯(lián)，聚乙烯成熔融MYHCN MH c司,對接枝交聯(lián)產(chǎn)生不同.為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。的影響。又獻[5J指出,家乙怖大分子鏈結(jié)構(gòu)對接枝反。收稿日期: 2004-09- 24 .作者簡介:段景寬(1972 )男,山東濟寧市人,桂林電子工業(yè)學院信息材料科學與工程系碩士研究生,工程師,主要從事高分子材料的合成、加工與應用.第3期段景寬等:硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯技術應起著非常重要的作用。文獻[2]中對六種LDPE和也產(chǎn)生不利影響。DCP的用量一般為0.05~0.5份。十種HDPE在配方及工藝基本相同的條件下進行了另外,還要特別注意DCP均勻分散的問題。在大量的試驗,發(fā)現(xiàn)在配方、熔融接枝、水解縮聚、交聯(lián)等工藝C-C發(fā)生均裂之前,應把DCP有效的分散到聚合物條件基本相同時,凝膠率有差異。熔體中去,保證在聚乙烯某點DCP和硅烷單體共同選擇基礎樹脂除要考慮其品種外,還應注意聚乙存在。這樣才可能保證硅烷單體有效地接枝到聚乙烯烯樹脂的流動性。試驗發(fā)現(xiàn)[6],聚乙烯接枝后的熔體分子，上,從而提高接枝率,減少C-C偶合交聯(lián)的發(fā)流動速率明顯減小,原因是在熔融擠出接枝反應中產(chǎn)生。解決DCP分散的問題采取的方法是把它溶解在生的聚乙烯大分子自由基,一部分因偶合反應導致了交 聯(lián)劑中,或用溶劑把DCP溶解后加入。大分子的擴鏈、支化或凝膠,從而引起接枝物熔體流2.3 交聯(lián)劑動速率下降。不同聚乙烯因其結(jié)構(gòu)不同,接枝前后熔體流動速率下降的程度是不同的。具體生產(chǎn)中,單獨-般采用乙烯基不飽和硅烷作為交聯(lián)劑，包括乙的一種樹脂很難滿足綜合性能要求,通常采用幾種樹烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。這兩種硅脂共混的辦法來調(diào)節(jié)樹脂的基本特性,以希望達到預烷又有不同,乙烯基乙氧基硅烷的水解速率小于乙烯期的聚乙烯交聯(lián)制品[6~8]。筆者研究發(fā)現(xiàn),用聚乙烯基甲氧基硅烷水解速率[10],所以為防止接枝聚乙烯兩元或三元共混,可以得到綜合性能較好的硅烷接枝過早水解而交聯(lián),選擇乙烯基乙氧基硅烷為佳,但乙交聯(lián)制品[9。另外,本技術對聚合物的含水量有嚴格烯基甲氧基硅烷可以相應縮短制品交聯(lián)固化時間。理要求。硅烷遇到聚合物中的水分會發(fā)生水解并產(chǎn)生預想的用法是兩者按一定的比例合二為一來使用。當其交聯(lián),將嚴重影響產(chǎn)品的品質(zhì),所以聚合物在使用前他條件不變時,隨著交聯(lián)劑用量的增加,接枝密度逐要進行干燥處理。在研究中[°],筆者還發(fā)現(xiàn)聚乙烯粉漸增加。當用量達到一定程度后,接枝反應到達飽和狀料的接枝和交聯(lián)效果要好于聚乙烯粒狀料?？赡苡蓸O限,超過此臨界值用量,接枝率變化很小。多余的硅于聚乙烯粉狀料中的添加劑較少以及液體交聯(lián)助劑烷只能游離于聚乙烯中,可起潤滑作用,但是也有可容易加入且易分散所致。能引起預交聯(lián)和粘料11],而且甚至可能形成弱應力點,當然也不經(jīng)濟。交聯(lián)劑用量一般應在0.5~4份之2.2 引發(fā)劑間(見圖2)。硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯常用的引發(fā)劑為過氧化二異丙苯(DCP),其分解溫度及半衰期都能滿足聚乙烯72+樹脂與有機硅單體熔融接枝反應條件[2。研究發(fā)現(xiàn),0葉當其他條件-定的情況下,隨著DCP用量的增加,聚58乙烯接枝效率有所變化，具體情況可以間接地從凝膠6-含量的變化.上反映出來(見圖1)。當DCP的含量超過64--極限值時,凝膠含量反而下降,這時C-C偶合的32 H交聯(lián)反應占主要地位,致使聚乙烯的流動性降低,對0I接枝料的加工性能產(chǎn)生很大的影響,對成品的加工2.02.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0交聯(lián)劑用量(份)71-圖2交聯(lián)劑含量與凝膠含量的關系70巴6812.4 抗氧劑想67-為保證聚乙烯加工過程中的穩(wěn)定性及其制品的￥66使用中國煤化工抗氧劑若在接枝之前加65-64入，YHC NMH G顯影響,尤其是自由基6:的捕獲劑類型的抗氧劑,因為它們會捕獲聚乙烯自由0.100.150.200.250.300.350.40基,抑制接枝反應。所以接枝過程中抗氧劑的添加要引發(fā)劑用量(份)慎重,應選擇合適的抗氧劑。常用的抗氧劑有抗氧劑圖1引發(fā)劑含量 與凝膠含量的關系330, 168,1010,RD及其它的芳香胺類穩(wěn)定劑。也可采用復配抗氧劑?！皟刹椒ā惫に嚿a(chǎn)硅烷接枝交聯(lián)聚桂林電子工業(yè)學院學報2005年6月乙烯,在接枝料生產(chǎn)過程中可不加抗氧劑或只加入非2.7接枝/交聯(lián)工藝自由基的捕獲劑類型的抗氧劑,在催化料中加足抗氧2.7.1 接枝工藝劑,來滿足物料的穩(wěn)定性。一般來說,隨著抗氧劑含量影響聚乙烯硅烷接枝的主要工藝因素是擠出溫增加，接枝和交聯(lián)程度降低,當達到一定程度后 ,這種度和擠出速度。接枝反應的速度主要取決于接枝引發(fā)影響變的很小。根據(jù)要求不同,抗氧劑添加量也不同,劑的分解速度,而接枝引發(fā)劑的分解速度又強烈地依一般抗氧劑含量不大于1份。賴于擠出溫度。隨著溫度升高,引發(fā)劑的半衰期降低，2.5 交聯(lián)催化劑提高擠出溫度有利于提高接枝反應速度。但擠出溫度最通用的催化劑是二月桂酸二丁錫酯(DBDTL)。過高,硅烷單體揮發(fā),降低了接枝率。研究中發(fā)現(xiàn),擠其用量為0.02~0.15份。加入交聯(lián)催化劑一般有兩出溫度控制不當,擠出物會出現(xiàn)明顯脹大、鯊魚皮和種形式，一種是直接加入到聚乙烯料中或者以母料形熔體破裂現(xiàn)象。聚乙烯硅烷接枝反應溫度-般控制在式加入;另一種是在制品的外表面涂上一層催化劑。190C~210C之間。第一種方法使用居多。加入交聯(lián)催化劑必須保證在整擠出機預混段的功能是固液反應物料進行充分個聚乙烯制品中均勻分散。如若以母料形式加入,必混合,聚乙烯開始熔融。溫度升高有利于混合分散,但須注意接枝料和催化母料的熔體指數(shù)要盡量相同或是溫度過高,過氧化物過早開始分解,而使物料在機筒內(nèi)發(fā)生預交聯(lián),物料的熔體指數(shù)開始下降,粘度增相近，這樣才可能保證催化劑均勻分散。加，致使加工困難,接枝料的質(zhì)量下降。在均化段和計2.6阻聚劑量段,溫度可以適當提高,因為在這兩段,過氧化物必在硅烷接枝和交聯(lián)過程中不可避免地發(fā)生很多須快速而完全分解，接枝率提高至配方極限水平,同副反應,這些副反應對交聯(lián)聚乙烯的加工和儲存性能時必須保證預交聯(lián)在加工可接受的范圍。雖然提高機不利,所以盡量減少這類反應的發(fā)生。為了降低這些頸和口模的溫度可以提高接枝率,但是不理想,只能副反應,筆者[9]采取的途徑是在接枝過程中加入復配起到對擠出料條的表觀改善。下面列舉了兩步法生產(chǎn)阻聚劑。它能有效地能降低C-C偶合的發(fā)生,體系電線電纜(LDPE)和兩步法生產(chǎn)聚乙烯管材(HDPE)的粘度明顯降低,提高了接枝料的加工性能。另外,這接枝料的典型溫度條件:種阻聚劑還包含飽和的硅烷成分,這種成分與接枝上表1兩步法電線電纜和聚乙烯管材接枝料的典型溫度條件的不飽和硅烷水解的競聚率不同，在相同的條件下這熔體溫度區(qū)兩步法電線電纜兩步法管材種阻聚劑首先水解,從而降低了接枝聚乙烯的水解，(LDPE)(HDPE)提高了接枝料的長期穩(wěn)定性。圖3給出了加有這種阻第一段140C150C第二段145C160C聚劑的接枝聚乙烯熔體流動速率的變化情況，可以看第三段120C (硅烷加入)130C (硅烷加入) .第四段第五段170C180 C第六段180C195C第七段190C200 C第八段205C210C口模195 C205 Ct 0.4擠出速度由擠出機的轉(zhuǎn)速和喂料速度來控制。擠出機轉(zhuǎn)速決定物料在擠出機中停留的時間(反應時間)和混合效果。停留時間太短,過氧化物分解不完046儲存時間(月)全,降低接枝率,更主要的是殘留過氧化物會直接影響接中國煤化工制品的成型性和外觀。停圖3儲存時間與熔體流動速率的關系留時YHCNMHQ增加而影響加工性能。一般來說,工藝上要求聚乙烯在擠出機中的平均停留出接枝料在儲存第- -個月,熔體流動速率下降幅度較時間應控制在引發(fā)劑分解半衰期的5~10倍02。喂料大,以后在,熔體流動速率的變化不大,這說明本專用.速度不僅對滯留時間有一定影響,而且喂料速度不料的長期儲存穩(wěn)定性較好,加入復配阻聚劑對聚乙烯同,螺槽的填充程度不同,因而影響螺桿對物料的混接枝和交聯(lián)是有幫助的。合和剪切作用。研究中發(fā)現(xiàn),喂料過快,擠出的物料出第3期段景寬等:硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯技術料不均勻，表面不光滑，呈竹節(jié)狀,工藝性能差。當然喂料太慢,經(jīng)濟性不合算。23. 0一H 6302.7.2交聯(lián)工藝22.8620會聚乙烯硅烷接枝物的制品在溫水存在下才能交22.6-610冊聯(lián)。當交聯(lián)劑和催化劑選定后,交聯(lián)速率主要有水分在聚乙烯制品中的擴散速率決定,所以必須考慮制品的厚度、水溫及時間。在滿足需要的情況下,應充分考22. 2590慮經(jīng)濟性,具體試驗結(jié)果見圖4~8[13.22. 0I 5807080910074]交聯(lián)溫度(C)72{圖7交聯(lián)溫度與機械性能的關系色68701暢666862實6660f↓2040交聯(lián)時間(h)爽62圖4交聯(lián)時間 與凝膠含量的關系600.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5660制品厚度(m)640+24.5分620圖8制品厚度 與凝膠含量的關系24.0600平58023.52.8接枝設備蕭560。~1-23.0企聚乙烯硅烷接枝屬于反應性擠出,此過程必須在西540特定的擠出機中進行。由于硅烷接枝技術本身特點的52022.5500-限制,必須要求在擠出過程中要有效地避免接枝高聚01030l050+22.0物的過度剪切,而且能夠保證物料在擠出機中能充分混合和充足的停留時間,只有這樣,才能有利于接枝反應的順利完成。就目前資料來看,硅烷接枝反應成圖5交聯(lián)時間與機械性能的關系型設備主要有:同向雙螺桿擠出機/單螺桿擠出機雙階擠出機、同向雙螺桿反應性擠出機和四段式單螺桿)8 1反應性擠出機,對不同的基礎料所用設備的螺桿組合要求也不一樣,應根據(jù)自己的實際情況來決定所用擠64+出機的螺桿組合。珊62-如3硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯技術的展望盛60中國煤化工58個MH|CNMH.可用液體原料浸潤粉狀載體樹脂(微孔高聚物)的辦法來實現(xiàn)。56+890(2) Sioplase 和Monosil技術都需要加入過氧化物作引發(fā)劑,采用非終止式的自由基接枝反應,同時加工過程中的少量水的存在,而造成少量的交聯(lián)存在圖6交聯(lián)溫 度與凝膠含量的關系(約10%,包括Si-O- Si 和C-C交聯(lián)) ,對連續(xù)加工桂林電子工業(yè)學院學報2005年6月和產(chǎn)品性能有影響。1986 年出現(xiàn)了共聚法交聯(lián)，即高分子材料科學與工程,1990,(4):48-52.Visico方法[14,此法就是將乙烯基硅烷加入聚乙烯[2]陳衛(wèi)豐 ,嚴海標,柯清泉,酈華興.聚合物反應擠出加工技術及其應用[J].塑料科技,2001.(3):23-25.生產(chǎn)的高壓反應釜直接獲得硅烷可交聯(lián)聚合物,以備[3]吳大鳴,任冬云.兩步法硅烷交聯(lián)聚乙烯及其制品加工[J].塑料成型加工。其特點可以方便地大劑量加入填料,而不工業(yè),2001.(6):26- 28.影響材料的性能。此時擠出速度可比用- -步法快[4]仇武林,方鯤.麥堪成.曾漢民.聚烯烴的硅烷接枝交聯(lián)技術[J].30%[15]. Visico 技術為我們提供了-個研究方向。高分子材料科學與工程,1998.(4):136- 140.(3)硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯是目前最經(jīng)濟而有效[5] 李錦春,林明德,俞強,史宣華,焦邦杰鏈結(jié)構(gòu)對硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯的影響[J].江蘇石油化工學院學報.1997.(4):10-14.的獲得新型高性能材料、特種材料或高附加價值的工[6]曹勝先.硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯體系的研究[J].黑龍江石油化工，藝,應瞄準這一愜機,加快研究擠出技術的反應原理1997,(2):21- 25.以及設計出不同性能、類型的擠出機。[7] 俞強,林明德，李錦春,王立志,傅廷壯.硅烷接枝交聯(lián)HDPE/(4)應加大對交聯(lián)速度方面的基礎研究。硅烷改LLDPE的研究[J].石油化工高等學校學報,1999，12(3):16-性聚乙烯浸泡在溫水或水蒸汽中完成交聯(lián),交聯(lián)速度[8] 李忠明, 張雁,楊鳴波,馮建民,黃銳.硅烷接枝熱水交聯(lián)聚乙烯2.非常慢,并且制品厚度也直接影響交聯(lián)。為解決這一.共混物的研究[J].塑料工業(yè).999.27(6):1-3.問題,國外的思路是在體系中加入一種或幾種物質(zhì),[9]段景寬.王秀麗,張廣 明,李靜.硅烷接枝交聯(lián)HDPE鋁塑復合管通過化學或物理的方法,在特定的條件下(如高溫)，專用料的研制[J].塑料.2005.(1):35-42.添加物釋放出水,或幾種添加物通過化學反應生成水[10]李紅西 ,朱愛榮. -步法硅烷交聯(lián)聚乙烯擠出工藝探討[J].電和對交聯(lián)反應呈惰性的物質(zhì)。生成的水用于交聯(lián)反線電纜,1996.(5):37- 38. .金可中.-步法硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯管生產(chǎn)線技術[J].化學建應。所需的水分在聚合物內(nèi)部解決,從而省去專門浸材,2000,(3):16- 18.泡過程,而且能使制品交聯(lián)均勻[16]。而這方面的研究劉穎，龍文保,吳大鳴,丁玉梅.硅烷交聯(lián)聚乙烯管材生產(chǎn)過程資料在國內(nèi)較少,應用更少。因此,應拓寬這方面的研中的化學反應及其主要影響因素[J].塑料,2001,(4):29-31.究利用。[13_段景寬,王秀麗,張廣明,李靜.硅烷交聯(lián)HDPE鋁塑復合管專(5)接枝交聯(lián)的副反應是不可避免的,但為了改用料工藝的研究[J].工程塑料應用,2005.(1):29- 33.劉新民,謝雁.王展旭,潘炯璽.硅烷交聯(lián)高密度聚乙烯的正交善這一不利現(xiàn)象,國外已研究出這種預交聯(lián)抑制劑,實驗研究[J].塑料科技,2001,(2):14-18.而國內(nèi)則研究很少。國內(nèi)科技工作者應加大這方面的[15] 楊膺,楊序綱.反應性加工的新型高分子共混材料[J].高分子:研究和開發(fā)力度。材料科學與工程.1997.(3):6- 10.[16]金可中. 聚乙烯交聯(lián)技術與應用[J].化學建材,1998,(4):11-參考文獻:14.[1]愈強,李錦春,林明德，呂海波.硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯的研究[J].A Study on the Grafting of Vinyl Silane onto PE andthe Cross-linking of Silane Grafted PEDUAN Jing-kuan,IUO- Yan, WANG Ya-zhen(Dept. of Information Material Science and Engineering，Guilin 541004 ,China)Abstract: The main effects on the grafting of vinyl silane onto PE and the cross -linking of silane grafted PEhave been studied on the basis of the principles of the grafting of vinyl silane onto PE，the cross-linking ofsilane grafted PE and the processing technique. The resolutions of these main effects, the most optimum con-tent and the most suitable processing technique have been gi中國煤化工e of raw materials, thechoice of various additives and their optimum content, theJYHCNMHG-linking technique andthe choice of the grafting machinery. At the same time, somesuggesuous diiu pievie wing on the developmentof this technology have also been presented.Key words : Polyethylene, grafting ，cross -linking(責任編輯林建玲)