第33卷第3期煤炭轉(zhuǎn)化Vol,33 No.2010年7月COAL CONVERSIONJul. 2010不同煤真空熱解過程中氣態(tài)產(chǎn)物的在線分析”鈕志遠(yuǎn)"劉桂建2) 尹浩3摘要利用高分辨質(zhì)譜對在真空熱解過程中淮北煙煤、無煙煤和天然焦形成產(chǎn)物進(jìn)行實時在線檢測,結(jié)合謀質(zhì)結(jié)構(gòu)和特征,通過圖譜分析了煤種和熱解溫度對熱解產(chǎn)物的釋放規(guī)律.結(jié)果表明，較低熱解溫度時,熱解產(chǎn)物組成隨煤化程度變化較小;較高溫度時，隨煤化程度的升高,高分子量產(chǎn)物相對含量逐漸減少;隨著溫度的升高,煙煤和無煙煤高分子量產(chǎn)物所占比例明顯增加;含氧基團(tuán)在200 C~400 C開始釋放,到600 C則主要生成COz.關(guān)鍵詞真空熱解,煤種,質(zhì)譜,在線分析中圖分類號TQ533譜檢測器,在線檢測離子化結(jié)果,反映了煤熱解產(chǎn)物)引言的即時信息,補充和完善了對熱解過程中連續(xù)、動態(tài)煤的熱解作用是煤利用過程中的一個重要工藝測定熱解產(chǎn)物的理論與技術(shù).技術(shù)，在煤熱解和煤轉(zhuǎn)化過程- -系列成果研究中,不1實驗部分僅對煤的熱加工工藝有直接的指導(dǎo)作用,能夠更有.效地利用煤炭資源，而且對深入了解煤的結(jié)構(gòu)組成1.1樣品能夠提供可靠的理論依據(jù).在煤熱解的條件上,真空.環(huán)境可以使熱解產(chǎn)生的氣體快速析出,提高熱解效實驗樣品采自淮北煤田掘進(jìn)工作面,采用刻槽率;而且相對惰性氣體氣氛分子密度小，碰撞機(jī)會取樣法,現(xiàn)場密封.選取天然焦、無煙煤和煙煤三個少,避免二次反應(yīng),更接近理想狀況.有研究表明，樣品,每個重約2 kg,四分法取適量樣品作磨碎處200 C下真空熱解低變質(zhì)煤的脫水效果明顯好于非理,過60目篩,四分法篩取后,裝人潔凈樣品瓶中待真空系統(tǒng). [1.2]2也有實驗發(fā)現(xiàn),真空條件下,200 C煤用.表1為三種煤樣品的元素分析與工業(yè)分析.液化程度(15.7%)明顯高于280 C非真空系統(tǒng)的液表1不同煤種煤的元素分析與工業(yè)分析(%* )化程度(9.5%).0]Roy等[4]利用在真空條件下對不Table 1 Proximate and ulimate analysis同煤化程度的加拿大煤的熱解產(chǎn)物進(jìn)行了分析,但of difrent ranks of coals(%* )其主要對熱解氣熱值、焦和焦油產(chǎn)率及轉(zhuǎn)化率等指SampleProximate analysisUltimate analysis,dM_VAFC.CHNS標(biāo)進(jìn)行的研究討論,未涉及分子層面的產(chǎn)物解析.目Biruminite 1.26 24.64 14.51 59.57 81.3 4.64 0.92 0.48前在熱解產(chǎn)物的分子層面的研究多數(shù)是采用先收集Anthracite 2.31 11.78 13.14 72,74 87.4 3.98 0.95 0.27熱解產(chǎn)物,然后再利用色譜或質(zhì)譜分析5s7],這種先Cokeite 5.73 4.75 6.94 82.58 91.8 1.86 0.52 0. 50捕集后檢測的方法可能會因為檢測前組分間的反.. Percent of weight.應(yīng),而無法得到熱解過程中熱解產(chǎn)物變化規(guī)律的真1.2 實驗過程及條件實信息.因此有研究[8]利用真空紫外光電離飛行時間質(zhì)譜(VUV-TOF)在線檢測了煙煤熱解煙塵中的分別取約1. 00 mg煤樣放人石英進(jìn)樣器中,在組分,取得了較好的效果.本實驗室在高真空條件下計算機(jī)控制下按以下升溫程序?qū)悠愤M(jìn)行熱解:對不同淮北煤樣品進(jìn)行了不同溫度階段的熱解實30 C保持4 min抽真空,100 C/min 升至200 C,驗,利用分子泵即時將熱解氣體產(chǎn)物抽人高分辨質(zhì)停留10 min;100 C/min升至400 C ,停留10 min;*國家自然科學(xué)基金資助項目(40873070)和安徽省優(yōu)秀青年基金資助項目(08040106909>).1)講師，安慶師范學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，246011安徽安慶;2) 教授、博士生導(dǎo)師:3)碩士生,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球與空間學(xué)院,230026收稿8期:2010-03-10;修回日期:2010-04-24煤炭轉(zhuǎn)化2010年100 C/min升至600 C ,停留10 min,總計39. 7 min.Mass spetrogmaph利用分子泵即時將熱解氣體產(chǎn)物抽入高分辨質(zhì)譜檢測器,經(jīng)離子化,得到混合物質(zhì)荷(質(zhì)量/電荷)比的MSD質(zhì)譜圖,根據(jù)精確質(zhì)量數(shù)對熱解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，通過總離子流量圖峰強(qiáng)度進(jìn)行半定量分析.Data acquisitin實驗在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)and proces eytem國家實驗室完成.實驗裝置見圖1.熱解體系真空度控制在7.34e-7PSI (0. 5e-* MPa)以下.質(zhì)譜型號圖1熱解實驗裝置和工作條件見表2.Fig. 1 Device of pyrolysis experiment表2質(zhì)譜測試條件Table2 Parameter of mass spectrographModelTemp of ionlonizationMass ronge/Dam/z deviation/SensitivityAccuracy/Resolutionsouree/CmodemDaMicromassEI (70 eV)1 5006.0El1,1 pg HCB>5 000GCS/N>10;1(FWHM* )# Full wave at half maximum1.3 質(zhì)量控制sof6.0217.902992空白實驗只檢測到背景物質(zhì)以及少量空氣的分&雪0一s.00 1.0015.0 20.00 25.00 30.00 35.00 40.000 45.000子離子峰,滿足真空度小于7. 34e-7 PSI的實驗要然100Tlme/ min29.82求.同一樣品的5次重復(fù)實驗結(jié)果分子離子峰強(qiáng)度50fo.o2 6.07差距最大不超過9%.以上結(jié)果表明,實驗數(shù)據(jù)精確.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00可靠,為本次研究和分析提供了保障.Time1 min29.772結(jié)果與討論號號50fo.o2 5.731凹75.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00Time 1 min2.1不同煤化程度對熱解產(chǎn)物的影響圖2熱解總離子流量煤化程度能反映煤組成和結(jié)構(gòu)，隨煤化程度的Fig. 2 Total amount of ion vs. time in different samples升高,煤中含水量減少，羧基、羥基和羰基等含氧基a- -Cokeite;b- - Anthracite;c-- Bituminite團(tuán)大量減少,煤中脂肪和脂環(huán)化合物減少,芳構(gòu)化程可能是吸附在煤樣品微孔隙內(nèi)部的氣體分子或憑借度升高,到無煙煤階段,氫含量開始迅速降低[)],因較弱化學(xué)鍵或范德華力鏈接在煤大分子結(jié)構(gòu)上的有此不同變質(zhì)程度的煤,在熱解過程中其產(chǎn)物會有不機(jī)基團(tuán).此前文獻(xiàn)[11,12]報道了200 C左右弱氫鍵同的釋放規(guī)律.姚昭章等[10]利用非等溫?zé)嶂胤治龇胺枪矁r鍵結(jié)合的分子相析出,本實驗現(xiàn)象是對這對不同煤化程度的樣品進(jìn)行了動力學(xué)參數(shù)研究,發(fā)-結(jié)論很好的證明.現(xiàn)不同煤化程度煤的熱解特征溫度、活化能和失重在600 C時，總離子流量煙煤最大,天然焦最速率等參數(shù)都有明顯不同.小,也就是說,隨煤化程度的升高逐漸減小.這主要實驗分別對淮北煙煤、無煙煤和天然焦三種煤是由于煤化程度高,芳構(gòu)化和交聯(lián)程度也高,分子結(jié)樣進(jìn)行了真空熱解分析，得到三種煤的熱解總離子構(gòu)更加穩(wěn)定,天然焦是高溫?zé)嵋呵秩诵纬傻?已經(jīng)經(jīng)流量,結(jié)果見圖2.圖2中每種煤樣形成的三個峰從歷了高溫作用，所以高溫下產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物最少.左到右依次是熱解溫度為200 C,400 C和600 C三個溫度下三種煤樣熱解釋放主要的分子和離時形成的總離子流量峰.由圖2可知,200 C下三種子的響應(yīng)值見第7頁圖4.由圖4可以看出,200 C煤樣的離子峰差別不大,同時200 C下三個峰的質(zhì)和400C時,主要分子和離子響應(yīng)值的大小趨勢相譜圖(見第7頁圖3)也極為相似,可以認(rèn)為,200 C似,說明相同溫度下三種煤樣熱解主要氣體組成相熱解釋放的產(chǎn)物與煤化程度關(guān)系不大,這部分產(chǎn)物似,也就是說,較低溫度下煤化程度對主要熱解氣體第3期鈕志遠(yuǎn)等不同煤 真空熱解過程中氣態(tài)產(chǎn)物的在線分析7產(chǎn)物組分的影響不大,熱解不破壞煤的主要分子結(jié)烯烴分子,這與煤化程度越高氫含量變小是一致的.構(gòu).但在600 C時,隨著煤化程度的升高，熱解產(chǎn)物2.2不同熱解溫度階段對熱解產(chǎn)物的影響中富氫基團(tuán)逐漸減少,即產(chǎn)物的飽和度降低,如圖4中CqH,-和C]H,一等烷基以及C,Hs和CH:o等熱解溫度的不同顯然會影響熱解產(chǎn)物的釋放.00。69071081.071 010390695.0866首11112612120210388 466460050100150200250300350400450500550600650700750800m/z69.070981.0710501.039 595.0866雪1111801213.79821323234161304 49545455°50 100150200250300350400450500550600630700750800m/s0P5.055283.08615113237256200 1u7 36358圖3天然焦 和無煙煤及煙煤在200 C時的熱解質(zhì)譜Fig. 3 Mass spectrograms of cokeite, anthracite and bituminite at 200 C8一-Cokeite;b- Anthracite;c-- Bituminite100t A」L止10IALA[BLMB⊥MEB」Nal⊥Nh⊥⊥A山8585885555555558Main group圖4不同煤熱解過程中產(chǎn)生的主要分子離子響應(yīng)值分布Fig. 4 Distribution of main groups during pyrolysis of coal with different rankA,Az,As-- -200 CrB).Br.Bx-- -400 C1C,C,C--600 cA.B.C一-Cokeite;A,B2 .Cr一Anthracite:A,B.Ca一Bituminte煤炭轉(zhuǎn)化2010年煤分子中不同的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵在相應(yīng)的溫度下斷程度降低,高分子量產(chǎn)物也逐漸增大.高溫提供的能裂,生成不同的熱解產(chǎn)物.文獻(xiàn)[13]報道煤中弱氫鍵量是熱解發(fā)生的動力.在預(yù)熱至150 C~200 C時斷裂[13],接近400 C時煤中的含氧基團(tuán)含量與煤化程度有關(guān)，隨煤化C-C鍵開始斷裂,其中芳環(huán)間的橋鍵最先斷裂,生程度的降低而增大[15] ,但并不影響較低溫度下熱解成--CH-和一O-等自由基基團(tuán).[I4]因此不同溫產(chǎn)物的組成(見第2.1節(jié)),溫度則成為影響熱解產(chǎn)度下總離子流量和各官能團(tuán)在熱解過程中的變化也物組成的最重要因素.這些含氧官能團(tuán)在不同條件各不相同.下熱解為不同的產(chǎn)物.趙麗紅等1[0)研究了惰性氣體本實驗中從200 C ,400 C,600 C不同的溫度下煤熱解過程中氣態(tài)產(chǎn)物的分布,發(fā)現(xiàn)在200 C時階段熱解產(chǎn)物的總離子流(見圖2)可以看出,200 CCO開始析出,700 C達(dá)到最高,主要來源于酚羥基時三種煤樣的總離子流量相似，煙煤和無煙煤均隨及醚鍵的斷裂;CO2則在400 C左右析出量最大，著溫度的升高總離子流量逐漸增大,將圖4中的主600 C以后CO2析出較少;但并未給出生成的含氧要分子離子按質(zhì)量數(shù)范圍分為M <150,150400三段,并根據(jù)三段范圍中分子離可能是孔隙中吸附氣體及熱解早期的脫羧反應(yīng)生成子的質(zhì)譜響應(yīng)值作圖5.由圖5可以看出,隨著溫度的,但此溫度下沒有檢測到含氧基團(tuán)的生成,400 C則檢測到大量的含氧基團(tuán),600C時又檢測不到,但有大量的CO2出現(xiàn)，說明除羧基外含氧基團(tuán)的生成在200 C~400 C左右開始，600 C左右這些含氧基團(tuán)斷裂生成CO2,始終未檢測到CO,說明CO可Moleculr weight能是CO2二次反應(yīng)的產(chǎn)物. [1]圖5不同溫度下熱解產(chǎn)物不同質(zhì)量段3.結(jié)論分子離子響應(yīng)值分布Fig. 5 Distribution of groups of three rank1)在200C時,煤樣熱解主要釋放的是吸附在of molecular weight煤樣品微孔隙內(nèi)部的氣體分子或憑借較弱化學(xué)鍵或A,Az,As- -200 C IB ,B2,B--400 C sC.C.Cs范德華力鏈接在煤大分子結(jié)構(gòu)上以脂肪烴為主的有600 CiA.B,C一-CokeitesAz,B2 ,Ca-- Anthracite:As,Bs.Cs一Bituminte機(jī)基團(tuán).0一-MI;0一 -M2;■一-MB32)在200C和400C時,相同溫度下三種煤樣的升高,煙煤和無煙煤熱解產(chǎn)物中高分子量產(chǎn)物相熱解氣體組成相似;在600 C時氣體產(chǎn)物隨著煤化對含量明顯增加,天然焦則先增大后減小,400 C時程度的升高 而減少,尤其富氫的烷基和烯基逐漸減最高,這可能是因為200 C和400 C時的熱解不會少,高分子量產(chǎn)物逐漸減少. .破壞煤主要分子結(jié)構(gòu)(見第2.1節(jié));600 C時,煙煤.3)隨著溫度的升高,煙煤和無煙煤高分子量產(chǎn)和無煙煤分子結(jié)構(gòu)開始劇烈裂解,形成大量高質(zhì)量物明顯增加,高溫提供的能量是熱解產(chǎn)生的動力，除數(shù)分子離子,天然焦則因為分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定產(chǎn)物生成羧基外含氧基團(tuán)的生成在200 C~400 C左右開的高質(zhì)量數(shù)分子離子較少;另外,600 C時隨著煤化始,600 C左右含氧基團(tuán)斷裂生成CO2.參考文獻(xiàn)[1] Schafer H N s. Pyrolyis of Brown Coals( 1 ):Decomposition of Acid Groups in Coals Containing Carboxyl Groups in the Acidand Cation Forms[J]. Fuel,1979,58(9) 667-672.2] Schafer H N s. 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The result shows that during 200 C-400 C，the component of compounds released bycoals with different rank is similar, while the relative content of high molecular weight com-pounds decreases with increasing of coal rank at 600 C. The trend is also found that the ratio ofaromatic hydrocarbons between high molecular weight and low molecular ones decreases with in-creasing of coal rank. As temperature increases, high molecular weight compounds of anthraciteand bituminite greatly increase. Oxygen groups in coal start to crack during 200 C-400 C andturn into CO2 at 600 C.KEY WORDS pyrolysis under vacuum condition, rank of coal, mass spectrometer , on-lineanalysis