研究與試驗RENEWABLE ENERGY No.6 2006 (130 Issue in AlI)秸稈燃氣合成甲醇的優(yōu)化試驗研究朱靈峰',范彩玲2，張杰1(1.華北水利水電學(xué)院，河南鄭州450011; 2.河南農(nóng)業(yè)大學(xué),河南鄭州450002)摘要:以秸稈合成氣為原料,在直流流動等溫積分反應(yīng)器中，使用國產(chǎn)C301銅基催化劑,在5MPa壓力下，進行催化合成甲醇的反應(yīng)溫度、秸稈合成氣配比、合成氣進口流量的優(yōu)化試驗研究。試驗獲得了玉米秸稈合成氣合成甲醇的最佳反應(yīng)條件,為生物質(zhì)(秸稈)氣制甲醇中試研究提供科學(xué)和實用的參考依據(jù)。關(guān)鍵詞:秸稈合成氣;合成;催化;甲醇;優(yōu)化中圈分類號: S216.2; TK6文獻標志碼: A文章編號: 1671-5292(2006)06-0048-03Optimum experiment study on methanol synthesis fromcornstalk gasZHU Ling- feng', FAN Cai-ling, ZHANG Jie'(1.North China Institute of Water Conservancy and Hydroelectric Power, Zhengzhou 450011, China;2.Henan Agriculural University, Zhengzhu 450002, China)Abstract: In order to transform cornstalk into fuel methanol, the optimum experiments of themethanol synthesis from the cornstalk syngas with domestic Cu-based catalyst C301 were cariedout in a tubular - flow integral and isothermal reactor under pressure of 5 MPa. The experiments fo-cused on optimization of temperature for catalytic reaction, the compositions of cornstalk syngasand entrance flow of syngas. The optimum reaction conditions of methanol synthesis from cornstalksyngas were obtained by experiments. The study provided the scientific and practical basis to thepilot scale test of methanol production from biomass (straw) gas.Key words: cornstalk syngas; synthesis; catalysis; methanol; optimum由于化石能源資源逐漸枯蝎及其使用過程中不足10%,開發(fā)潛力巨大。在我國,生物質(zhì)合成甲帶來的環(huán)境污染問題，世界各國正積極努力開發(fā)醇技術(shù)研究目前僅限于實驗室研究階段6.17。為使新的潔凈能源及可再生能源。生物質(zhì)能是一種化我國數(shù)量巨大的廉價農(nóng)業(yè)廢棄物(秸稈)盡快轉(zhuǎn)化石能源的替代能源,它具有硫含量低、資源廣泛、為燃料甲醇,有必要開展系統(tǒng)、深人的研究工作?？稍偕忍攸c,因此生物質(zhì)能正日益受到重視,已1試驗部分成為“綠色化學(xué)”的重要研究分支。但是,生物質(zhì)能1.1 試驗主要設(shè)備與原材料.量密度較低,屬于低品位能源,其直接利用具有一①生物質(zhì)熱化學(xué)氣化反應(yīng)設(shè)備為XFF-1000定的局限性。生物質(zhì)催化合成燃料甲醇技術(shù)是高型下吸式固定床氣化爐;品位利用生物質(zhì)能的技術(shù)之一，美國、日本等發(fā)達.②生物質(zhì)原料氣脫氧、焦油分解反應(yīng)設(shè)備為國家早在20a前已開展研究,現(xiàn)已有生物質(zhì)甲醇623-1.3型管狀電爐;廠投產(chǎn)運營叫4。我國生物質(zhì)年產(chǎn)量約50億t;其③生物質(zhì)甲醇合成反應(yīng)釜為JA-五槽直流流中各類農(nóng)作物秸稈年產(chǎn)量約為7億問,但利用率動等溫積分反應(yīng)器;收稿日期: 2006 -08 -04?；痦椖?河南省科技攻關(guān)項目(0424210002)。作者簡介:朱靈峰(1958 -),男,博士,教授,主要從事可再生能源轉(zhuǎn)換技術(shù)研究。E- -mail:zhulingfeng@ncwu.edu.cn48可再生能源2006.6(總第 130期)研究與試驗④焦油分解催化劑為自行研制的TR型催化度分別為5 MPa及235 C;催化劑為C301 ,粒度劑;合成反應(yīng)催化劑為C301銅基催化劑;為60~80目,催化劑質(zhì)量為5.142 0g;合成氣進口⑤試驗原料為鄭州東郊當(dāng)年新收獲的玉米秸質(zhì)量空速為4 819 U(kg.h);秸稈合成氣組成為5.稈(包括根、莖葉),自然風(fēng)干后粉碎至2~3 cm大種不同比例。試驗方法見參考文獻[6]。小，經(jīng)XFF-1000型生物質(zhì)氣化爐生產(chǎn)出秸稈原.(3)進口合成氣流量料氣,再經(jīng)脫氧除焦、凈化、配氫等處理后制備出進口合成氣流量對反應(yīng)速率影響很大。隨著秸稈合成氣,合成氣組成見表1。進口合成氣流量不斷增大,反應(yīng)物濃度不斷提高,表1秸稈合成氣成分反應(yīng)速率由小變大;但流量繼續(xù)增大時,反應(yīng)物在COCO2H2C.HN2催化劑表面反應(yīng)時間縮短,反應(yīng)速率變小。反應(yīng)體11.418.6942.971.0337.63系內(nèi)存在一個最佳流量,為選擇比較適宜的進口注:C.H為CH,CH,CH,CHo合成氣流量,制定如下試驗條件:反應(yīng)壓力及溫度1.2試驗流程與試驗方法分別為5MPa及235C;催化劑為C301,粒度為秸稈合成氣含有8種主要組分，根據(jù)天然氣60~80目,催化劑質(zhì)量為4.9246g;進口合成氣組及煤制氣合成甲醇的工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗圖,采用C301成:CO 9.36%, CO2 6.85% ,N2 32.92% ,C,H 0.81%，催化劑,反應(yīng)壓力控制為5 MPa,在此條件下,發(fā)H2 50.81%;合成氣進口流量為0.49~2.55 mol/h。生CO,CO2與H2合成甲醇的反應(yīng)及CO2逆變換試驗方法見參考文獻[6]。.反應(yīng)。合成試驗在JA-五槽直流流動等溫積分反2結(jié)果與討論應(yīng)器中進行，試驗流程及催化劑制備與活化等試2.1溫度對合成反應(yīng)的影響驗方法見參考文獻[6]。在選擇最佳反應(yīng)溫度的試驗中，準確測得101.3 甲醇合成反應(yīng)條件優(yōu)化試驗組試驗數(shù)據(jù)(每組數(shù)據(jù)測試3次取平均值),試驗(1)反應(yīng)溫度結(jié)果見圖1。由圖1可知，甲醇收率隨著反應(yīng)溫度溫度對于復(fù)合反應(yīng)體系的化學(xué)平衡及反應(yīng)速的不斷升高,由低變高再降低,呈拋物線型變化,率影響很大。每個反應(yīng)體系在一定試驗條件下都在235C時甲醇收率最大。因此,秸稈合成氣催化有一個最佳反應(yīng)溫度，在該溫度下，反應(yīng)速率最合成甲醇的最佳反應(yīng)溫度為235C。大,目標產(chǎn)物的產(chǎn)率最高。秸稈合成氣甲醇合成反應(yīng)體系也存在-一個最佳反應(yīng)溫度，在其它條件恒20}定時,通過變溫試驗來選擇最佳反應(yīng)溫度。選擇最f15|佳反應(yīng)溫度的試驗條件:反應(yīng)壓力為5MPa;采用10C301催化劑，粒度為20~40目，催化劑質(zhì)量為5.1532g;合成氣進口質(zhì)量空速為4 195 L(kg*h);210 220230 240 250 260 270進口合成氣組成見表1。試驗方法見參考文獻[6]。溫度/C(2)秸稈合成氣配比圖1反應(yīng)溫度對甲醇收率的影響秸稈合成氣中各成分配比對甲醇收率的影2.2合成氣配比對合成反應(yīng)的影響響,可通過保持其它反應(yīng)條件恒定,單獨改變合成.配制5種成分不同的秸稈合成氣進行甲醇合氣組成進行試驗來確定。試驗條件:反應(yīng)壓力及溫成試驗,試驗結(jié)果見表2。表2合成氣組成對合成甲醇的影響合成氣組成/%氫碳比(M值) co轉(zhuǎn)化率1/% 3 CO,轉(zhuǎn)化率/%甲醇收率/0kg. (kg.h)-CO 13.09, C029.8, N2 42.63, C.H 1.12 H31.461.139.820.381 7.98CO 10.49, CO2 8.8, N2 37.32, CH 0.95, H 40.491.7122.495.8820.81CO 9.22, CO2 6.85, N31.99, C.Hm 0.76, H51.12.6215.889.2314.75CO 8.64, CO2 5.03, N2 27.69, C.H.0.65, H2 61.85;3.8219.465.3912.37co 5.85, CO2 3.23, N217.7, C,H.0.37, H2 75.777.0822.6226.4016.43注:M=H/(C0+1.5CO2)49研究與試驗RENEWABLE ENERGY No.6 2006 (130 Issue in AlI)由表2可知，隨著一氧化碳進口濃度的不斷劑活性位上停留的時間短,反應(yīng)速率變小。圖3增大,一氧化碳的轉(zhuǎn)化率發(fā)生不同的變化。-氧化顯示了二氧化碳轉(zhuǎn)化率隨進口合成氣流量的不.碳進口濃度為5.85%和10.49%時,一氧化碳的轉(zhuǎn)斷增大而呈S型變化的趨勢,當(dāng)進口合成氣流量化率相近且均較高。二氧化碳轉(zhuǎn)化率隨二氧化碳為1.1mol/h時,二氧化碳轉(zhuǎn)化率最大(6.85%)。進口濃度的變化關(guān)系與一氧化碳相似。二氧化碳圖4反映了甲醇收率隨進口合成氣流量的不斷進口濃度為3.23%時,二氧化碳轉(zhuǎn)化率最大;二氧增大而先升高后降低，呈拋物線型變化的情況,化碳進口濃度為9.8%時，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率最最大甲醇收率在進口合成氣流量為1.10 mol/h小。甲醇收率隨合成氣M值(即氫碳比值)的不斷處。綜合試驗結(jié)果可知，最佳進口合成氣流量為增大呈現(xiàn)先升高后降低再升高的變化趨勢,M值0.9~1.10 molh。為1.71時,甲醇收率最大。因此在本試驗中,秸稈3結(jié)論合成氣的最佳配比為CO 10.49% ,CO2 8.8% ,N2①在5 MPa壓力下，使用C301催化劑進行37.32% ,C,Hm 0.95% , H2 40.49%。秸稈合成氣催化合成燃料甲醇的適宜溫度為2.3進口合成氣流量對合成反應(yīng)的影響235C。在進口合成氣流量優(yōu)選試驗中,準確測定10②合成甲醇的秸稈合成氣最佳配比:CO組試驗數(shù)據(jù),試驗結(jié)果見圖2~4。10.49, CO2 8.8, N2 37.32, C,H. 0.95% ,H2 40.49%。③合成氣進口最佳流量應(yīng)控制在0.9~1.105「R20hmol/h,此時甲醇收率最大。④通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化等處理后制得的秸稈合成E 105-氣可直接催化合成燃料甲醇,實現(xiàn)生物質(zhì)的高品0.49 0.7 0.93 1.1 1.46 1.62 1.87 2.61 2.55位轉(zhuǎn)化,增加農(nóng)業(yè)收入,大幅度降低二氧化碳造成流量/mol.h~'的溫室效應(yīng),經(jīng)濟社會、環(huán)境效益顯著。圖2進口合成氣流對一氧化碳轉(zhuǎn)化率的影響參考文獻:1] HIRANO A, HON -NAMI K, KUNITO S, et al.Temperature effect on continuous gasification ofmicroalgal bionass [).Catalysis Today,1998,45 (1):399- -404.2] BORGW ARDT ROBERT H. 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