化學(xué)工程與裝備2007年第6期19●聚烯烴高效載體催化劑的研究付麗麗，石紅錦(遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，錦州121001)拘要:本文以MgCh、SiO, 為裁體，研制了多種配方的Ziegler- Natta欽耒高效載體催化劑。在實驗過程中改變MgC2、SiO2、 甲基硅油等加入量，改變反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度，并對催化劑組成進(jìn)行了化學(xué)分析。在分析數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行乙烯及丙蜂的聚合實驗，對產(chǎn)品進(jìn)行性能分析，確定原料加入量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等對催化劑效率、產(chǎn)品性能的影響。關(guān)鍵詞:聚蜂烴;載體; Ziegler- Natta高效催化劑聚烯烴是一種年消耗量達(dá)幾十億美元的工業(yè)產(chǎn)L)。品，全世界年產(chǎn)量多于1600億磅川。聚烯烴的性3.催化劑制備能與使用的催化劑性能有密切關(guān)系，自70年代聚儀器用N2排空,加入適量Mg (OEt)2 (或乙烯高效催化劑開發(fā)成功以來，棗烯烴催化劑的研SiO2).稀釋劑，攪拌。加熱到- -定溫度(80 ~究有了長足的進(jìn)步，形成了鉻系高效催化劑,130C)，恒溫，以一定的速度滴加四氯化鈦，用己Ziegler- Natta系高效催化劑及茂金屬系高效催化烷洗滌(20~30C、5次)。加入適量稀釋劑，攪劑三大體系。而其中的Ziegler-Natta系高效催化拌，以一定的速度滴加三乙基鋁，反應(yīng)一段時間劑以其優(yōu)良的性能在高效催化劑領(lǐng)域中占有很重要后，導(dǎo)入已經(jīng)用N2排空的蒸餾瓶中，密封保存。的地位，其制備的方法也由早期的研磨法、懸浮浸4.催化劑漿液的化學(xué)分析漬法，發(fā)展到目前的化學(xué)反應(yīng)法，- -般采用SiO2、用2N H2SO4溶解固體催化劑顆粒，再對其各Al203、MgCh 等無機載體[2],并且也有少量使用組成元素(Ti、 Cl) 進(jìn)行分析測定。4.1 總Ti量的測定聚合物作為載體的研究[3.4]。把裝有50ml鐵明礬溶液的錐形瓶放在瓊斯柱實驗部分的基座上，確保柱的管端浸在溶液下面。用移液管1.試劑及原料吸取10ml水解液注入柱內(nèi)，打開旋塞，使溶液以Mg (OEt)2、SiO2、 TiCL、甲基硅油、稀釋細(xì)線的形式流入錐形瓶。用50ml蒸餾水漂洗柱，劑Cz (精制后)、H2SO% (2N)、 HPO4、 NaOH、每次加10ml。從柱上取下錐形瓶，用量簡加入K2Cr2O, ( 0.01N)、K2Cr2O4 ( 5%)、AgNO310ml純磷酸和5滴氧化還原指示劑，溶液保持無(0.05 mol/L)、氧化還原指示劑、100g/L 鐵明礬色。 用K2Cr2O (0.01N)滴定，直到溶液變?yōu)樽先芤?每升加5ml 0.5NHCl酸化),三乙基鋁，高色或深綠色為止。純氮氣、氫氣,聚合級乙烯、丙稀、已烷?？俆i (毫摩爾/升) = (VtXNx10S) / (Vc2.儀器中國煤化工加料管，蒸餾瓶，三口瓶，注射器，移液管，THCN MH G毫升數(shù);容量瓶，堿式滴定管，瓊斯柱，磁力攪拌器Vh:水解液樣品取桿鼂開數(shù);(79HW-1型),聚合反應(yīng)釜(00F2/10 型，2Vt:滴定消耗的K2Cr2O毫升數(shù);●20●聚烯烴高效載體催化劑的研究N:滴定用K2Cr2O的當(dāng)量濃度。Vh:水解液樣品取樣毫升數(shù);4.2 Cl 含量的測定Mcl: cl的原子量。采用莫爾法，準(zhǔn)確移取10ml水解液于250ml5.聚合反應(yīng)錐形瓶中，加入10ml 蒸餾水, 0.4ml 5% KzCrO,溫度: 80C, 壓力: 1.0MPa, 時間: 1h, AI/溶液，加入NaOH調(diào)PH值在6.5~10.5,用Ag-Ti=150，H2 壓力: 5Kg。NO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至白色沉淀中呈現(xiàn)磚紅色即結(jié)果與討論為終點。1. TiCl4 反應(yīng)時間對催化劑和聚合產(chǎn)品性能的影響cl (mmol/L) =VtXNx10”S/Vcx Vh本實驗首先使用MgCl為載體，TiCl, 反應(yīng)溫N:滴定用AgNO3當(dāng)量濃度;度為130個，研究TiCL反應(yīng)時間對催化劑和聚合Vt:滴定消耗的AgNO3毫升數(shù);產(chǎn)品性能的影響。Ve:懸浮催化劑樣品取樣毫升數(shù);表1 TiC4 反應(yīng)時間對催化劑和聚合產(chǎn)品性能的影響催化劑號CAT-1CAT-2CAT-3CAT-4CAT-5反應(yīng)時間(h)101il213催化劑效率x 10~4 (gPE/gTi)2.2322. 35110.8214.4512.74PE平均粒徑(um)111.57153.61187.36203.40263.52堆密度(g/cm2)0.2490.2350.2210.2180.204熔融指敷(g/10min)13.7011.737.414.863.96催化劑效事x 10~4 (gPP/gTi)0.6290.7433.8563.2922.198從表1可以看出，隨著TiCL4 反應(yīng)時間的增子質(zhì)量的提高。加，乙烯、丙烯聚合時的催化劑效率都有所增加,2.甲基硅油用量對催化劑和聚合產(chǎn)品性能的影響乙烯的最佳反應(yīng)時間為12小時，丙烯的最佳反應(yīng)本實驗使用MgCl2為載體，TiCL4 反應(yīng)溫度為時間為11小時。對于PE來說，隨著TiCl反應(yīng)時130C，反應(yīng)時間為12小時，研究甲基硅油用量對間的增加，產(chǎn)品平均粒徑增加，堆密度降低，且熔催化劑和聚合產(chǎn)品性能的影響融指數(shù)降低，說明反應(yīng)時間增加有利于PE相對分表2甲基碓油用量 對催化劑和聚合產(chǎn)品性能的影響CAT-6CAT-7CAT-8甲基硅油/Mg (OC2H3)2 (摩爾比)2催化劑效率x 10- (gPE/gTi)15.3217.1613.42230.40253.61312.47495.40堆密度(g/cm') ”0.2090.2010. 198.中國煤化工熔融指數(shù)(g/10min)2.03CNMHG催化劑效率x 10-* (gPP/gTi)3.292 .4.1193.427化學(xué)工程與裝備2007年第6期21 ●從表2數(shù)據(jù)來看,適當(dāng)加入甲基硅油有利于提3. TiCl4 反應(yīng)溫度對催化劑和PE性能的影響高乙烯和丙烯聚合時的催化劑效率。PE 的平均粒本實驗使用MgCl2; 為載體，反應(yīng)時間為12小徑增加，堆密度降低，并且PE產(chǎn)品熔融指數(shù)降時,選用不同的反應(yīng)溫度，研究TiCl4反應(yīng)溫度對低，可以推斷出加入甲基硅油使產(chǎn)品的相對分子質(zhì)催化劑和PE性能的影響量提高。表3 TiC, 反應(yīng)溫度對催化劑和PE性能的影響催化劑號CAT-4CAT-9CAT- 10反應(yīng)溫度(C)13010030催化劑效率x10~+ (gPE/gTi)14.457.3311.653PE平均粒徑(um)203.40163.74123.60堆密度(g/cm3)0.2180.2430.262 .熔融指敷(g/10min)4.867.3611.54從表3數(shù)據(jù)看出，反應(yīng)溫度降低后雖然使PE本實驗除了單獨使用MgCl為載體外，還同的堆密度、熔融指數(shù)增加，但是使催化及效率顯著時加入SiO2,研究MgCl、SiO2復(fù)合載體對催化降低，所以反應(yīng)溫度為C 130較好。劑和聚合的影響。反應(yīng)溫度為130C，反應(yīng)時間為4. SiOr用量對催化劑和聚合產(chǎn)品性能的影響12小時。表4 SiO2用量對催化劑和乙烯聚合產(chǎn)品性能的影響催化劑編號CAT- 11CAT- 12CAT- 13SiO2/ Mg (OC2H5)2 (摩爾比)催化劑效率x 10~* (gPE/gTi)19.32 .26.1138.71PE平均粒徑(μm)153.1495.2002.91堆密度(g/cm')0.2480.2690.253熔融指數(shù)(g/ 10min)9.6513.9613.7催化劑效率x10-4 (gPP/gTi)3.2923.7554.032S.713從表4數(shù)據(jù)來看,加入SiO2可以使PE、PPs. H2調(diào)對PE性能的影響催化效率提高，并且適量的加入SiO2可以使PE氫調(diào)是烯烴聚合中調(diào)節(jié)產(chǎn)物相對分子質(zhì)量最常的粒徑變小，提高產(chǎn)品堆密度, PE熔融指數(shù)也有用的方法，本實驗只有聚乙烯實驗時采用H2調(diào),適當(dāng)提高，說明復(fù)合載體使產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量適故只對聚乙烯產(chǎn)品性能加以討論。當(dāng)降低，有利于加工。表5 H2調(diào)對PE性能的影響H2調(diào)催化劑效率X0-+PE平均粒徑堆密度熔融指數(shù)(gPE/gTi)(μm)(g/cm2)(區(qū)10min)2Kg17.60251.600.2072.965Kg19.83378.500.1991.98CAT-717.16 .312.470.2013.198.075212.中國煤化工5.17163.737.21138.2YHCNMHG10.82_5Kg .30.71102.9113.70，22●聚烯烴高效載體催化劑的研究從表5數(shù)據(jù)看出,隨著氫氣用量的增加，催化參考文獻(xiàn)劑效率有相對程度的降低，PE 相對分子質(zhì)量降低,熔融指數(shù)上升，且產(chǎn)品平均粒徑降低，堆密度增1 Levowit, I. L.. in Moderm Plastis Encyclopelin' 99 (McGrawHil, New York, 199 Vol7S: 83- 86.加。2 Sogn, K., Park, I. R., Shiono, T., Polym. Commum., 1991，結(jié)束語32: 3109.綜合以上結(jié)果，為了制備催化效率較高、產(chǎn)品.3 Sun, L.H..毗C. C.. Becon, D. w. J.. Polym. Sai, ParA:綜合性能較好的催化劑，應(yīng)選用MgCl、siOr 復(fù)合Polym. Chen., 1994. 32; 2127.載體,適當(dāng)加入甲基硅油，使TiCL在130仁反應(yīng)Rosocoe, s. B., Frechet, J. M. J., Walker, J F.. Science,1998, 80: 270.12小時。Stodies on bhigh efclent pported catalysts of polyoketInFu LiLi Shi Hongjin(Lisoning Petrochernical Voational and Technology College, Jinzhou Lioning, 121001)Abstract: This peper studied the prepmagnesium chloride, silica and methyl silicone was changed, the reection time and temperature was changed too. Sorme necesary chemical analysis ofthe Catalysts were made. On the bais of the anlytic dat, a lot of polymeriation experiments and product property analysis were made to determinedthe influences of the materials, reaction time eand temperature on the catalyst activity and polymer properties.Keywords: polyoletin arier Ziegler - Netta high efcient catalyst(上接第6頁)- based LLDPE Blends [J]. Polym Degred Stab 2002, 76: 123-11 Wwang ZhengzhouZ, Qu Beojun, Fan Wcicheng, Hu Yuan, Shen128.Xiaofeng. Effects of PE”- g - DBM a a Compaiblizer on Mechani-12 Soures B.G., Colombareti R. s.C.. Melt functionalization of EVAcal Properties and Cystlization Behavior of Magnesium Hydroxidecopolymers with maleic anbydide. Joumal of applied polymer sci-nce. Vol.72, 1799- 1806 (1999) .Stody of Silane Croslinking and Halogen - froe Flame Retardation ofEthyiene - vinyn Acetate CopolymerJIAO Chuan- mei(Collage of Envionnent end Safery Engineering, Qingdo Univenity of Saience and Technology, Qingdso, Shandong 266042)Abstract: Taking peroxide 8s initiator, silane croslinked EVA and flame retarded - silane croslinked EVA was prepared in a melt process. Thegraft reaction心s charecterised by the Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and lo was in situ monitored using the iferential scanningcalorimetry (DSC) . Tbe efts of DCP concentration on the gel content, the extent of silane grafing, and mechanical properties were investigated.DSC dats sbow that the gnafting rection activity of vinyl timethoxsilane (VTMS) is higher than that of vinyl trethoxysiline (VTES) . The experi-ment data also indicate that gel content, the extent of graft and tensile strength increased with increasing the DCP content, but the elongation et breakdecreased. The linited oxygen index (L0I) dats show thot coeslinking can prope中國煤化工oe rtarat poperte.Key worda: Etbylene - viny! actate copolymer; silane; graft; coslink;:fYHCNMHG