第27卷第1期煤炭轉(zhuǎn)化2004年1月Vol 27 No. 1COAL CONVERSIONJan.2004熱分析在煤燃燒和熱解及氣化動力學研究中的應(yīng)用閔凡飛張明旭摘要論述了煤的燃燒、熱解、氣化反應(yīng)動力學的常用的單一升溫速率法、多重掃描速率法、動力學補償效應(yīng)以及分布活化能動力學模型等熱分析研究方法,分析了現(xiàn)用熱分析動力學方法的局限性;并對反應(yīng)控制熱分析、微熱分析技術(shù)、微波熱分析以及熱分析技術(shù)與其他分析技術(shù)的聯(lián)用,熱分析技術(shù)間的聯(lián)用等熱分析新技術(shù)在煤的燃燒、熱解、氣化反應(yīng)動力學研究上的應(yīng)用進行了展望關(guān)鍵詞熱分析,煤炭,動力學,燃燒,熱解,氣化中圖分類號TQ533.9均相體系的動力學理論和方程因此其適用性有0引言定的局限性,雖然熱分析技術(shù)用于研究煤的燃燒、熱解、氣化反應(yīng)動力學存在一些不足,但其發(fā)展還是比熱分析TA( thermal analysis)是在程序控溫較迅速的,本文擬就近些年來熱分析技術(shù)在煤的燃下,測量物質(zhì)的物理及化學性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類燒、熱解氣化反應(yīng)動力學研究中的應(yīng)用進行論述技術(shù).常用熱分析技術(shù)包括:熱重法yTG);微商熱重法( derivative1熱分析動力學方程thermogravimetry DtG);差熱分析( differentialthermal analysis DTA);差示掃描量熱法在熱分析法研究不等溫條件下的非均相反應(yīng)( differential scanning calorimetry DS);逸出氣分(煤的反應(yīng))時,基本上沿用了等溫均相反應(yīng)的動力析( evolved gas analysis EGA)此外,熱分析聯(lián)用技學方程,即術(shù)也是熱分析技術(shù)的重要組成部分,如 TG-DTA(1/)k(T)f(a)DTG-DTA, TG-DTA-DTG, TA-MS FA TA-FTIR聯(lián)用等上述各種熱分析技術(shù)及其聯(lián)用技術(shù)在煤炭式中:—時間,s;T—溫度,K;φ升溫速率領(lǐng)域中的應(yīng)用很多K/min;a轉(zhuǎn)化百分率,%;f(a)—動力學模式借用熱分析技術(shù)研究煤的燃燒、熱解、氣化反應(yīng)函數(shù); k-Arrhenius速率常數(shù),其與T的關(guān)系為動力學是熱分析技術(shù)在煤炭加工轉(zhuǎn)化技術(shù)研究中的泛用于研究煤的燃燒、熱解、氣化反應(yīng)動力學基于它一指前因子;E一表觀活化能R—氣重要應(yīng)用,近年來取得了較大的進展熱分析技術(shù)廣式中:A動力學研究的任務(wù)是設(shè)法獲得上述式中表征某的良好接觸狀態(tài);可以在高溫,通常是線性升溫條件個反應(yīng)過程的“動力學三因子”( kinetic triplet):E下對煤炭的燃燒、熱解、氣化反應(yīng)動力學進行研究;A和f(a).0310采用計算機自動收集和處理數(shù)據(jù)從熱分析曲線上獲得的信息多經(jīng)濟,快速,方便,只需測定一條或數(shù)條2煤的燃燒和熱解及氣化反應(yīng)熱分析熱分析曲線就可以獲得有關(guān)的動力學參數(shù);可以在動力學方法多種模擬條件下進行煤炭熱分析動力學的研究等優(yōu)點.5別在實際的應(yīng)用中,由于在不等溫法下研究煤在煤的燃燒、熱解、氣化反應(yīng)熱分析動力學方法的燃燒熱解、氣化反應(yīng)動力學中基本上沿用了等溫中,中國煤化工有以下幾類,現(xiàn)分CNMHG1)博士生、副教授,中國礦業(yè)大學化工學院,221008江蘇徐州;2)博士、教232001,安徽準南收稿日期:2003-10-07修回日期:2003-11-18煤炭轉(zhuǎn)化別論述如下峰頂溫度(K),其余字母意義同前面崔洪等9.,212.1單一升溫(掃描)速率法FC法(Frem采用多個升溫速率組合法研究了煤的燃燒、熱解、氣carroll微分法)化動力學,收到了較好的效果這種方法利用一條非等溫TA曲線的數(shù)據(jù)進行2.3動力學補償效應(yīng)動力學分析,通過線性回歸處理,由比較所得線性關(guān)由于TA曲線的形狀和升溫速率有關(guān),所以升系的優(yōu)劣來確定最可能的模式函數(shù),并由直線的斜溫速率可能會影響到動力學參數(shù)的計算,實際上,E率和截距求取E和A和A之間存在著一種相互補償?shù)年P(guān)系,即活化能的FC法的基本公式為:增大伴隨有指前因子的增大,這就是所謂的“動力學(A/4)exp(-E/RT)(1-a)補償效應(yīng)”KCE( kinetic compensation effect)其表達式為:FC法在假設(shè)反應(yīng)為一級的情況下可簡化為:logA=aE+6log[(-do/d)-]=logA-E/2.303RT式中;a,b為補償參數(shù)式中:t=m;-m/-m,m;,mr,m分別是指煤樣起始這種補償效應(yīng)把動力學參數(shù)A和E相互聯(lián)系和終了的質(zhì)量以及某一時刻z的樣品質(zhì)量,其基準起來用補償參數(shù)a和b來描述氣化過程的特征要為無水無灰基,其余字母與前相同徐躍華比常用的動力學參數(shù)或峰頂溫度要好,因為TA曲等29121)利用這種方法分別研究了煤的燃燒、熱解線的位置形狀以及由它推算的動力學參數(shù)都受實驗和氣化反應(yīng)動力學因素的影響特別是受升溫速率的影響,而補償參數(shù)22多個升溫速率組合法(多重掃描速率法)與此無關(guān),所以這些補償參數(shù)表征著氣化反應(yīng)本身的特征.KCE可以根據(jù)它是否會隨著分析操作時所以Fyna- Wall-Ozawa(FWO)法, Kissinger采用的溫度范圍的變化分成兩大類:-類是建立在Akabira-Sunose(KAS)法為代表的多重掃描速率同一體系采用不同實驗條件所得不同結(jié)果之上的;法2310,又稱等轉(zhuǎn)化率法( isoconversion method).另一類是由于在對單條TA曲線動力學分析時,誤由于它們能在不涉及到動力學模式函數(shù)的前提下獲用了不正確的動力學模式函數(shù)所致.611得較為可靠的活化能E值,可用以對單TA曲線方Anita等61,在研兗煤的氣化動力學時證明法的結(jié)果驗證,而且還可以通過比較不同的E值來了補償效應(yīng)的存在,對同一煤樣在不同的升溫速率核實反應(yīng)機理在整個過程中的一致性,所以其應(yīng)用下,其logA與E的關(guān)系為一直線,a和b都是常數(shù)較為廣泛2.4分布活化能模型DAEMFWO法和KAS法可以確定升溫速率與D(DTA)峰頂溫度的關(guān)系,可以用幾條不同升溫速率daeM distributed activation energy model下的DTG曲線進行動力學計算)2423是一個比較新的描述煤熱解、氣化過程的模FWO法的基本公式為:型,首先由Vand提出,后來Pitt將其用于煤熱解過程,經(jīng)過 Anthony等的工作,DAEM的數(shù)學描述和log=-0.45672.315+logA×理論推導分析也逐漸建立起來,劉旭光等對該理論進行了最新闡述,根據(jù)DAEM的基本假設(shè)煤的氣化過程可描述為上式可變換為:da d(AaE=一0.4567式中:a—氣化總轉(zhuǎn)化率,%;—時刻t時的即通過對log中=f(1/Tn)的斜率可計算出E值同氣化轉(zhuǎn)化率,%;△·由活化能在E~E+△E區(qū)樣,通過對 Kissinger法基本公式的簡化得到:間內(nèi)氣化反應(yīng)氣化掉的量,%:4a任一時刻由dlog(6/T2)E中國煤化工余字母意義同前面d(1/T)CNMHG式中:表觀活化能E值便可由log(/T)f(1/T)的斜率計算得到;T。為相應(yīng)的DTG曲線aa·/-hnA+是第1期閔凡飛等熱分析在煤燃燒和熱解及氣化動力學研究中的應(yīng)用由上式可以看出,根據(jù)不同溫度下,煤在相同轉(zhuǎn)化率下所需時間的不同,即可求得不同溫度,相同轉(zhuǎn)一Ay-是/o化率下對應(yīng)的活化能值,這也是應(yīng)用不同溫度下的由于反應(yīng)速率不變,即4=c則上式可改為:半衰期不同而求解反應(yīng)活化能的理論基礎(chǔ)In[1/f(a)]=In(A/C)-E/RT3煤燃燒和熱解及氣化熱分析動力學由此便可以求取E和A的局限RCTA法與傳統(tǒng)TA相比,除了不必考慮升溫速率是否為常數(shù)外,在區(qū)分相互交蓋的反應(yīng)步驟和煤燃燒、熱解和氣化熱分析動力學近些年來得確定可靠的f(a)等方面均很有效還可以降低傳質(zhì)到了迅速發(fā)展,但也存在著一些局限性,主要表傳熱的影響因而它是煤燃燒、熱解、氣化動力學研現(xiàn)在以下幾個方面:由于在不等溫法研兗非均相的究的一個重要方向煤燃燒、熱解和氣化熱分析動力學中,基本上沿用了等溫均相體系的動力學理論方程,因此其適用性和4.2熱分析技術(shù)與其他分析技術(shù)結(jié)合研究煤的燃所得結(jié)果的可靠性一直是一個有爭議的問題;理論燒和熱解及氣化反應(yīng)動力學上,對同一煤樣,用不同方法得到的動力學結(jié)果應(yīng)在TA技術(shù)測定的是樣品的宏觀平均性質(zhì)隨溫度某個誤差范圍之內(nèi)基本一致,但實際上并非如此,熱的變化,方法屬于表象技術(shù)的范疇在直接定位觀察分析動力學研究結(jié)果的這種不一致性甚至有時在嚴固態(tài)物質(zhì)反應(yīng)行為方面與FTIR,GC,MS和XRD格的實驗條件下也難于避免這就使這一方法的科等相比有局限性,因此在研究煤的燃燒熱解和氣化學性遭到了懷疑操作條件如升溫速度、樣品質(zhì)量和動力學時可以采用TA技術(shù)與這些技術(shù)聯(lián)用,以彌樣品顆粒大小等諸多因素對熱分析動力學參數(shù)的求補TA技術(shù)研究動力學的不足,從而更有助于揭示取也有一定的影響;實驗操作條件與實際工業(yè)過程煤的燃燒、熱解和氣化的本質(zhì)還有差距,如升溫速度和燃燒氣化溫度等;用熱分析技術(shù)研究煤的燃燒動力學,煤的燃燒階段較難識別.4.3模擬工業(yè)過程研究煤的燃燒和熱解及氣化反應(yīng)動力學4煤的燃燒和熱解及氣化熱分析動力學研究展望煤的燃燒、熱解和氣化動力學的研究為煤的工業(yè)應(yīng)用提供了重要的參數(shù),但從上面的論述可知,其近些年來,由于TA技術(shù)得到迅速發(fā)展,各種新仍然存在著實驗條件與實際工業(yè)應(yīng)用有差距的局限的TA技術(shù)不斷涌現(xiàn),如反應(yīng)控制熱分析RCTA性,因而在研究煤的燃燒、熱解和氣化動力學時,采( reaction controlled thermal analysis);微熱分析技用新的熱分析技術(shù),盡可能的使實驗條件與工業(yè)過術(shù)MTA( micro thermal analysis);微波熱分析程相符合,如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)氣氛等,必MWTA( micro wave thermal analysis)等,以及熱分要時可以研究專門的熱分析儀器用于研究煤的燃析技術(shù)與其他分析技術(shù)的聯(lián)用,熱分析技術(shù)間的聯(lián)燒、熱解和氣化動力學,這樣才能使煤的燃燒、熱解用等等.這些新的熱分析技術(shù)的出現(xiàn)為更精確地研氣化反應(yīng)熱分析動力學更具有實際意義究煤的燃燒、熱解和氣化熱分析動力學成為可能5結(jié)束語4.1反應(yīng)控制熱分析(RCTA)技術(shù)應(yīng)用于煤的燃熱分析技術(shù)已廣泛用于研究煤的燃燒、熱解和氣化反應(yīng)動力學,并已取得了較好的效果,但其也存燒和熱解及氣化動力學研究在著某些局限性,正是這些局限性才會促使煤的燃RCTA與傳統(tǒng)TA技術(shù)的關(guān)鍵區(qū)別在于,后者燒、熱解和氣化熱分析動力學研究繼續(xù)發(fā)展,多年來在測定過程中控制(或降溫)速率不變,前者則是通的實踐證明TA技術(shù)已經(jīng)成為研究煤的燃燒、熱解過控制反應(yīng)過程中產(chǎn)物氣體的逸出速率來達到控制和氣化的重要工具,相信隨著TA技術(shù)的發(fā)展,TA反應(yīng)速率的目的,因此特別適用于有氣體產(chǎn)生的煤技中國煤化工實驗方法的規(guī)范的燃燒、熱解和氣化反應(yīng)用RCTA進行動力學分化燃燒、熱解和氣化析的方法如下:動CNMHG轉(zhuǎn)化[1]劉振海熱分析導論,北京:化學工業(yè)出版社,1991[2]于伯齡,姜膠東實用熱分析,北京:紡織工業(yè)出版社,19903]劉振海.分析化學手冊一熱分析分冊.北京:化學工業(yè)出版社,2000[4 Warne S SJ. 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Finallyner suggests the new thermalanalysis techniques including reaction controlled中國煤化工rmanalysis,microwave thermal analysis and simultaneous theCNMHGied to kinstudies of combustion, pyrolysis and gasification.KEY WORDS thermal analysis, coal, kinetic, combustion, pyrolysis, gasification