第28卷第4期硅酸鹽通報(bào)Vol 28 No 42009年8月BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY無(wú)光釉的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究劉陽(yáng)(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料學(xué)院,景德鎮(zhèn)333001)摘要本文通過(guò)差熱分析(DTA)對(duì)無(wú)光釉的析晶動(dòng)力學(xué)問(wèn)題進(jìn)行了研究求出了它的析晶活化能E;并借用一種新的動(dòng)力學(xué)判據(jù)K(T),給出了它析晶能力大小。并發(fā)現(xiàn)在無(wú)光釉中引人成核劑TO2后會(huì)降低它的析晶能力,工藝條件的改變會(huì)使它的析晶活化能增大,析晶能力增強(qiáng)。關(guān)鍵詞:無(wú)光釉;析晶能力;活化能;差熱分析中圖分類號(hào):TQ174.75文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-625(2009)04072704Crystalline Kinetic Study on Matt GlazeLU YangInstitution of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, China)Abstract: This paper was studied about the crystalline kinetics of matt glaze by DTA, and activationCrystalline ability of the glahelp of a new kinetic criterion Ky (r). It was discoveried that the crystalline ability of the matt glazereduced with introduce of nucleating agent TiO2, activation energy and ability of crystalline of theKey words matt glaze; crystalline kinetics; activation energy; DTA1引言無(wú)光釉陶瓷產(chǎn)品以其柔和、含蓄、藝術(shù)感強(qiáng)等特點(diǎn),深受市場(chǎng)的親睞。生產(chǎn)上常用的無(wú)光釉按無(wú)光劑的不同可以分為:鈣無(wú)光、鋅無(wú)光鎂無(wú)光、鋇無(wú)光等。鈣無(wú)光釉對(duì)色釉適應(yīng)性較廣,但釉面稍嫌粗糙,肉眼可分辨出粗細(xì)晶花;鋇無(wú)光釉、鋅無(wú)光釉,雖然能獲得高檔次的釉面但二者所用原料的成本較高;而鎂無(wú)光釉,盡管對(duì)顏色適應(yīng)性較差但釉面呈蠟狀光澤,平滑、細(xì)膩、均一,具有特有的“蠟光”效果本文以鈣釉為基礎(chǔ)釉,添加一定量的氧化鋅和滑石,通過(guò)改變工藝和添加適量氧化鈦,采用差熱分析(DTA)的方法研究無(wú)光釉的析晶動(dòng)力學(xué)問(wèn)題這對(duì)于無(wú)光釉的理論研究和實(shí)際生產(chǎn)都有積極的意義。2實(shí)驗(yàn)過(guò)程2.1實(shí)驗(yàn)組成和工藝條件實(shí)驗(yàn)用釉配方為方解石22%、氧化鋅5.4%、燒滑石7.9%、長(zhǎng)石48.9%、高嶺土8.0%、氧化鋁4.4%、石英50%,編號(hào)為1#?？紤]到成核劑和工藝條件的影響作為對(duì)比另設(shè)兩個(gè)配方,分別編號(hào)為2#3#,它們的組成和工藝條件見(jiàn)表1所示。中國(guó)煤化工者簡(jiǎn)介:劉陽(yáng)(1963),男,工學(xué)博士,教授,主要從事無(wú)機(jī)非金屬材料研CNMHG728專題論文硅酸鹽通第28卷表1釉的組成和工藝條件Tab. 1 Composition and technological conditions of glazesParticle size/meshrecipe of glaze 1#100Recipe of glaze 1#+0. 3%TiO2Recipe of glaze 1#2.2樣品制備將球磨好的釉料1#取2份,均為30g(干重),其中一份外加0.3%TO2作為樣品2#,兩個(gè)樣品放入剛玉坩堝內(nèi)在電爐中焙燒,燒成溫度1200℃,保溫1h,然后從電爐中取出立刻投入25℃水中急冷,得到透明Heating-up speed, 20 C/min熔塊樣。將不加TO2的樣品先研磨至過(guò)40目篩,作為3#樣品,再研磨至過(guò)100目篩作為1#樣品。而外加TO2的樣品研磨至過(guò)100目篩作為2#樣品。2.3差熱分析(DTA)實(shí)驗(yàn)Heating-up speed, I0℃min設(shè)備:德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)STA49L型綜合熱分析儀;實(shí)驗(yàn)條件:升溫速度分別為5℃/min,10℃/min,20℃/min,溫度量程50mV。Heating-up即 eed,sT/min把1#、2#、3#樣品分別各稱3份,重量相同均為35.0m,共9個(gè)樣品,每個(gè)樣品的3份分別在3個(gè)升圖1樣品12,3#在不同升溫速度下的DTA曲線Fig1 DTA curves of samples1#、2#、3# at different溫速度下加熱進(jìn)行差熱實(shí)驗(yàn),得到9條差熱曲線,如圖1所示。根據(jù)差熱曲線得到的釉玻璃轉(zhuǎn)變溫度T,開(kāi)始析晶溫度T析品峰頂溫度T,析晶結(jié)束溫度T,列于表2表2各種實(shí)驗(yàn)條件下的溫度Tab 2 Temperatures on different experimental conditiSamples a(℃/min)7n(℃)r,(t)T(℃)687.31012.4719893.7952.4849.7916.71003.7968.1249.15877.5924.3982.7841.9947.810675.6938.9263.3571489821019.3184.23結(jié)果分析對(duì)無(wú)光釉進(jìn)行析晶動(dòng)力學(xué)研究目前還尚未見(jiàn)到報(bào)道,因?qū)W研究來(lái)探討無(wú)光釉的動(dòng)力學(xué)研究中國(guó)煤化上鋰質(zhì)釉析品動(dòng)力在DTA理論中研究析晶動(dòng)力學(xué)問(wèn)題常用的方法有AugiNMH9為:第4期劉陽(yáng)等無(wú)光釉的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究729式中:a為升溫速度;冖為DTA曲線上析晶發(fā)熱峰峰頂溫度;T為室溫;y為頻率因子;R為氣體常數(shù);E為析晶活化能。將表2中的DTA測(cè)定數(shù)據(jù)分別代人式(1),對(duì)1#、2#、3樣品分別作n7n-107曲線,如圖2所示,室溫T0=298K。用最小二乘法求出它們的析晶活化能E和頻率因子v并列入表3。從表3中可以看出析晶活化能的大小為E3>E1>E2,而頻率因子的大小同樣也有v3>n1>v2。如果單從活化能角度考慮,活化能大的析晶速度慢;而且也有截然相反的結(jié)果,活化能越小,玻璃越穩(wěn)定的。所以只用活化能做析晶判據(jù),會(huì)出現(xiàn)相反的結(jié)論。正圖2如與10/7關(guān)系圖如文獻(xiàn)[6]中指出的,單用某項(xiàng)如Tm△等量描述Fg2 Graph of In=as a function of0o/r,物質(zhì)析晶能力會(huì)有偏差當(dāng)用綜合量(△H/T·Tn)表征時(shí)就會(huì)得到有規(guī)律性的結(jié)果。對(duì)無(wú)光釉的析晶能力大小,也考慮到綜合因素因?yàn)関是玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)的反映,也是玻璃粘度的反映,它對(duì)玻璃的穩(wěn)定性起主要作用。一般來(lái)說(shuō),比較穩(wěn)定的玻璃,較小;而很容易析晶的玻璃,v較大。這里借用楊秋紅等提出的析晶動(dòng)力學(xué)判據(jù)。式中:ΔT=T-T,T熔點(diǎn)按文獻(xiàn)[8]作者提出的可用析晶峰溫度T取代,而T可取任意值這里T為T、T并任意取a=10℃/min和20℃/min的數(shù)據(jù)代入公式(2)計(jì)算,所以得到下列判據(jù)K(T.或7)=pep(R7r2)表3析晶活化能E和頻率因子Tab 3 Activation energy of crystallization E and frequency factor v5.91x10中國(guó)煤化工計(jì)算結(jié)果列入表4中。因?yàn)樵撆袚?jù)將動(dòng)力學(xué)因素和熱力學(xué)CNMHG溫速度和溫度的限制,與實(shí)際情況相符。K,(η)值越大,玻璃穩(wěn)定性越差,析晶能力就越大;K,(T)值越小,析晶能力越小。30專題論文硅酸鹽通報(bào)第28卷表4析晶動(dòng)力學(xué)判據(jù)Tab 4 Criterion of crystalline kinetiesK,(7T,),a=l0℃/minK(T,),a=20℃/min2.43×1072.43x1075.91x10從表4的結(jié)果可知,3#號(hào)樣品的析晶能力最大,1#次之,2#最差。這說(shuō)明1#無(wú)光釉有較大的析晶能力而在該釉加入成核劑TiO2并不能有效提高析晶能力;這可以由TiO2可增大釉的粘度來(lái)解析,粘度越大,質(zhì)點(diǎn)從液相擴(kuò)散到晶核表面就越難,從而析晶能力下降。3#的K,(η)值說(shuō)明工藝條件對(duì)析晶增大趨勢(shì)的影響。4結(jié)論用動(dòng)態(tài)DTA方法研究無(wú)光釉的析晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程,求出了所制備的無(wú)光釉的動(dòng)力學(xué)參數(shù)析晶活化能E=173.07J/mol,考慮到綜合影響因素按動(dòng)力學(xué)新判據(jù)K,(T)給出了它的析晶能力大小,在無(wú)光釉中引入結(jié)晶劑TiO2后會(huì)降低其析晶能力;工藝條件的改變會(huì)使它的析晶活化能增大,析晶能力增大參考文獻(xiàn)[1]余廣鎮(zhèn).低成本無(wú)光釉的試制及生產(chǎn)[刀]佛山陶瓷,200,10(4):20.[2]顧幸勇,周健兒,馬光華等鋰質(zhì)陶瓷釉析品動(dòng)力學(xué)DTA研究[].中國(guó)陶瓷1996,32(3):4[3] Bansal N P, Doremus R H, Bruce A J, et al. Kinetics of Crystallization of ZrF-Ba2-LaF, Class by Differential Scanning Calorimetry[ J].JAm.Ceram Soc,1983,66(4):233238.[4]浙江大學(xué)等硅酸鹽物理化學(xué)[M]北京:中國(guó)建筑工業(yè)出版社,1980,302[5]楊秋紅,姜中宏氟皓酸鹽玻璃析晶動(dòng)力學(xué)研究[門]無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),1995,10(1):17[6]南京化工大學(xué)等陶瓷物理化學(xué)M]北京:中國(guó)建筑工業(yè)出版社,1981,230.[7]楊秋紅,姜中宏玻璃析晶動(dòng)力學(xué)判據(jù)研究[門].硅酸鹽學(xué)報(bào)1994,225):41[8]西北輕工業(yè)學(xué)院等陶瓷工藝學(xué)[M]北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2001,145.(上接第721頁(yè))[2] Patra A, Friend C S, Kapoor R, et al. Fluorescence upconversion properties of E?*-doped TiO, and BaTiO, nanocrystallites[ J]. Chemistry ofMaterial,2003,15(19):36503655[3] Pandozzi F, Vetrone F, Boyer J C, et al. A spectroscopic analysis of blue and ultraviolet upconverted emissions from Gd, Gas On: Tm*,Ybnanocrystals[ J]. Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(37): 17400-17405.[4] A Paul. The use of nanocrystals in the biological detection[ J ]. Nature Biotechnology, 2003, 22(1): 47-52.[5]Coratjens P, Zuiderwijk M, Brink A, et al. Use of up-converting phosphor reporters in Lateral-flow assays to detect specific nucleic acid sequences:A rapid, sensitive DNA test to identify human papillomavirus type 16 infection [J]. Clinical Chemistry, 2001, 47(10): 1885-1893[6] Diaz T, Rosa E, Salas P, et al. Enhanced cooperative absorption and up-conversion in Yb.doped YAG nanophosphors[ J]. Optical Material.200,27(3):13051310[7] Liu M, Wang SW, Zhang J, et al. Dominant red emission(Fan''Isn)via upconversion in YAG(Y,Al, O, ) Yb*, Er*nanopowder[J]tical material,2007,29(2):1352-1357[8]Liu M, Wang S W, Zhang J, et al. Upconversion luminescence of Y, Al,O, (YAG ): Yb*, Tm*nanocrystals[ J]. Optical Materials, 2007, 30(2):370374[9 Cullity B D. Elements of X-ray diffraction[M]. Boston: Addison-Wesley, 1956:99.1[10] Sun J, Liu Y H, Yang Z M,et al. Upconversion luminescence of Er+dopedMaterials and Engineering2008,37(1):7679中國(guó)煤化工[11] Sun Kx, Song G L Luminescence of Er+in Fluoride-oxide[J]. Journal ofCNMHG