天然氣化工2006年第31卷乙醇酸的合成及應(yīng)用田克勝王保偉”許根慧天津大學化工學院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室天津300072)摘要泙述了的乙醇酸的合成方法并介紹了其用途。指出應(yīng)開發(fā)綠色、經(jīng)濟的C化學合成路線。關(guān)鍵詞乙醇酸合成方法應(yīng)用中圖分類號:Q23.2文獻標識碼:文章編號:001-92192006)6-60-04乙醇酸又稱羥基乙酸、甘醇酸是最簡單的α-羥2HOCH, COH- HOCH, CO, CH,COH+HO (1)基酸。在自然界尤其是甘蔗、甜菜以及未成熟的葡萄汁中存在但其含量甚低且與其它物質(zhì)共存灘難2HOCH,CO,H-fO+2H,O(2)于提純分離。工業(yè)上采用合成的方法來得到。乙醇nHOCH,CO,H-H OCH,CO OH+(n-I,0 (3)酸是一種重要的有機合成中間體和化工產(chǎn)品純品(1和2兩種酯化物很容易水解生成游離的乙為無色易潮解晶體工業(yè)品有70%的淡黃色水溶液醇酸(3泩成了高分子聚合物這種聚酯可以用作等多種規(guī)格。其可用于生產(chǎn)乙二醇,可制取纖維染醫(yī)學工程材料和生物降解材料。色劑、皮革染色劑、鞣革劑、清洗劑和焊接劑的配料此外乙醇酸還可以和乳酸等有機物發(fā)生共聚。等1聚乳酸-乙醇酸PLGA)是一種重要的生物降解材目前全球產(chǎn)能約13萬#21國內(nèi)雖有一定規(guī)料具有無毒、生物兼容、可在生物體內(nèi)外降解等獨模的生產(chǎn)但生產(chǎn)工藝相對落后產(chǎn)品質(zhì)量不高在特性能廣泛應(yīng)用于縫合補強材料手術(shù)縫合線、藥相當程度上仍然依賴進口。因此加強對乙醇酸的物緩釋載體、組織工程等醫(yī)用高分子領(lǐng)域。研究十分必要1.2.2加氫反應(yīng)1乙醇酸的性質(zhì)乙醇酸加氬得到一種很重要的有機化工原料乙二醇1.1乙醇酸的物理性質(zhì)3HOCH,COOH+ H,-HOCH, CH,OH+ H,O(4)乙醇酸常溫下為無色結(jié)晶固體易潮解熔點1.2.3氨化反應(yīng)80℃沸點100℃(分解)閃點300℃(分解)相對密乙醇酸氨化生成DL甘氨酸度d3-=1.49溶于水、乙醇丙酮和乙酸微溶于乙HOCH2 COOH+ NH3-H2NCH2 COOH+HO(5)蠆謎這種最簡單的氨基酸用途很廣泛?？捎糜谏a(chǎn)1.2乙醇酸的化學性質(zhì)除草劑甘磷、植物生長調(diào)節(jié)劑增甘磷,用作藥物溶乙醇酸分子中含有一個羧基和一個羥基它既劑、金霉素緩沖劑以及多種藥物合成的中間體另外是一種有機酸又是一種醇同時具有有機酸和醇的還可以作調(diào)味劑糖精去苦味劑、飼料添加劑等。性質(zhì)1.24氧化脫氫反應(yīng)1.2.1聚合反應(yīng)4V凵中國煤化工R合成乙醛酸乙醇酸分子自身含有羥基和羧基官能團能夠CN MH GOH+2HO(6)發(fā)生自身聚合反應(yīng)乙醛酸也是一種很重要的化工原料可用于生收稿日期:2006011:作者簡介:田克勝(1982-)男,碩士產(chǎn)香蘭素、口服青霉素和尿囊素。也用于生產(chǎn)減壓藥甲基多巴、兒茶酚類藥物多巴胺、白內(nèi)停和敵菌劑寺。第6期田克勝等乙醇酸的合成及應(yīng)用612合成方法研究進展性低設(shè)備檢修困難。氫氰酸和甲醛的羥甲基化反應(yīng)在常溫下能自發(fā)進行加入催化劑的目的是控制2.1氯乙酸水解法反應(yīng)速度減少副反應(yīng)的發(fā)生7。Wittemann4早在1916年就采用氯乙酸在碳羥基乙腈水解合成乙醇酸工藝簡單產(chǎn)品質(zhì)量酸鈣或碳酸鋇作用下水解制乙醇酸用這種方法制較好生產(chǎn)成本低但由于羥基乙腈合成的過程中使備乙醇酸收率可達88.7%。但是該方法生產(chǎn)乙醇用氰化物環(huán)境污染與安全壓力較大酸存在著反應(yīng)時間過長過濾緩慢,鈣離子或鋇離2.3微生物催化法生產(chǎn)羥基乙酸子的除去要消耗大量的草酸或硫酸等缺點由此造上海生物化學工程研究中心在繼七五”“八成生產(chǎn)周期長成本太高不宜于工業(yè)化生產(chǎn)。目前五”九五”期間成功研究開發(fā)了微生物催化法生產(chǎn)工業(yè)生產(chǎn)多以氬氧化鈉代替碳酸鈣或碳酸鋇。氯乙丙烯酰胺產(chǎn)業(yè)化技術(shù)之后承擔了國家十五″期間酸水解法是國內(nèi)最傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝的973攻關(guān)項目微生物催化轉(zhuǎn)化腈類化合物的酶也有人研究以氯乙酸為原料在氫氧化鈉與甲學研究及產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開發(fā)″又成功研究開發(fā)了微生醇存在下反應(yīng)得到乙醇酸甲酯然后再水解得到乙物催化法生產(chǎn)羥基乙酸的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)。該工藝技術(shù)醇酸2。該工藝流程長、收率低僅適用于小規(guī)模通過微生物發(fā)酵生產(chǎn)含有特定腈水解酶的微生物的生產(chǎn)。在常溫常壓下利用該特定的腈水解酶催化羥基乙腈楊曉輝等5研究了氯乙酸氫氧化鈉催化水解生成羥基乙酸該工藝具有底物選擇性專-產(chǎn)品純制備羥基乙酸考察了反應(yīng)中氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)、度高反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)物提純簡單,設(shè)備要求不高反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等條件對反應(yīng)的影響。尤其對等化學法不可比擬的優(yōu)點反應(yīng)溫度和氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)等條件進行了篩24草酸電還原法選有效地控制了聚合反應(yīng)的進行同時使得氯乙酸草酸電還原合成乙醛酸在20世紀9年代已實原料中的雜質(zhì)二氯乙酸反應(yīng)生成乙醇酸。在反應(yīng)過現(xiàn)工業(yè)化9李宇展等10研究了用草酸電還原的方程中進行氣相色譜跟蹤分析最終產(chǎn)品用直接精餾法來制備乙醇酸的過程并對電量、電解時間和流速技術(shù)進行分離,乙醇酸的最終收率可達95%以上,等對電還原的影響做了研究,最佳條件為溫度為產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)可達98%以上。此法對反應(yīng)原料的40℃電量為1.7F/mol電流密度為1400A/m2流要求不高氯乙酸所含的二氯乙酸也能夠水解生成速為0.15m/s乙醇酸反應(yīng)在堿性條件下進行對設(shè)備的腐蝕性較用電還原的方法來制備乙醇酸操作簡單對環(huán)弱但仍需要用毒性大、腐蝕性強的氯乙酸為原料,境影響較小具有很強的可行性但考慮到其現(xiàn)在操不利于環(huán)保在應(yīng)用上受到限制。作成本較高需要進一步加強生產(chǎn)工藝的改進降低2.2羥基乙氰水解法操作成本。羥基乙腈水解合成乙醇酸,有文獻報道62.5乙二醛氧化法H3PO3和HSO3具有較好的催化作用羥基乙腈在張磊等11研究了堿性條件下氧化乙二醛的方pKa=1.5~2.5的酸存在時100~150℃即可水解法來生產(chǎn)乙醇酸考察了乙二醛初始濃度、反應(yīng)溫度制得乙醇酸而且水解的程度很高幾乎100%。反和反應(yīng)時間對乙醇酸收率的影響確定了最佳的工應(yīng)中所需的酸既可以直接加入,也可以通過加入藝條件:反應(yīng)溫度25℃、乙二醛初始濃度0.2mol/PO3和SO2原位生成。L氬氧化鈉初始濃度0.2mo/L在此條件下反應(yīng)羥基乙腈可通過氫氰酸羥甲基化法生產(chǎn)7也35mnZ醇酸的收率可達7281%。以通過乙腈氧化法生產(chǎn)8。日本三菱化成工業(yè)中國煤化玉較高的轉(zhuǎn)化率和選擇公司將原料氫氰酸和甲醛以雙滴加的方式進料通性。CNMHG毒性強烈刺激皮膚、過液相反應(yīng)連續(xù)化生產(chǎn)羥基乙腈。滴加進料時間為粘膜且乙二醛價格較高用其作原料合成乙醇酸成3h收率可達99.18%產(chǎn)品經(jīng)過甲苯共沸蒸餾得本也比較高因此不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。到純度99.15%的產(chǎn)品。該方法的優(yōu)點是生產(chǎn)成本2.6甲醛、一氧化碳和水反應(yīng)法低產(chǎn)品質(zhì)穗缺點是氫氰酸易揮發(fā)生產(chǎn)安全在高溫高壓(30~90MPa160~200℃)有酸性62天然氣化工2006年第31卷催化劑磷酸、鹽酸和硫酸斿存在下,甲醛、O和水劑對乙二醇選擇性氧化合成乙醇酸的催化體系及反應(yīng)可合成乙醇酸工藝條件進行了研究結(jié)果表明在343k及300kPaHCHO+CO+H,O-HOCHCOXH(7)氧氣分壓在含Pt2%的PtB/Al2O3催化體系中上述反應(yīng)若以氫氟酸作催化劑,于20~60℃反乙醇酸的收率可達到93.60%。應(yīng)即可快速進行反應(yīng)壓力可降為中壓。此合成方法原料單一、環(huán)境友好、乙醇酸收率較杜邦公司首次在1940年用此法工業(yè)化生產(chǎn)羥高且反應(yīng)條件溫和符合我國發(fā)展綠色化工的要基乙酸。羥基乙酸是從合成氣出發(fā)合成乙二醇的中求有望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。間體甲醛來自于合成氣。此反應(yīng)中OO的壓力越2.9草酸二甲酯加氫法高甲醛的轉(zhuǎn)化率越高羥基乙酸的收率也越高。在天津大學綠色合成與轉(zhuǎn)化實驗室對草酸二甲酯∞0MPa下羥基乙酸的收率近90%。該方法原料成催化加氫制備乙醇酸甲酯進行了大量研究17。用本低但需要高壓、液體酸催化對設(shè)備的要求很高,Cu-Ag/SO2作催化劑在還原溫度為632K粒徑為次性投資大設(shè)備腐蝕嚴重最終產(chǎn)品的分離、精40~60目氫酯量比為60時反應(yīng)溫度473K、壓力制復雜催化劑不能重復使用。杜邦公司一直在改2.5MPa條件下乙醇酸甲酯的收率可達68.8%。乙進該工藝據(jù)稱目前已經(jīng)解決了設(shè)備腐蝕問題。該醇酸甲酯可以很容易水解得到乙醇酸。該法所需的法為目前國外最主要工業(yè)化方法。原料草酸二甲酯可通過C1化學路線合成天津大學2.7甲醛與甲酸或甲酸甲酯偶聯(lián)法綠色合成與轉(zhuǎn)化實驗室等已開發(fā)了CO常壓合成草Ernst等12]人用多聚甲醛和甲酸在苯磺酸等作酸酯的新工藝1891并完成了中試。隨著石油資源用下制備乙醇酸乙醇酸的收率可達90%以上但的日益減少開發(fā)利用我國豐富的煤炭和天然氣資作為催化劑的苯磺酸對設(shè)備有強的腐蝕性且作為源發(fā)展C化學具有重要的戰(zhàn)略和經(jīng)濟意義。該方原料的甲酸有很強的刺激性在應(yīng)用上受到限制。法原料來源廣泛對環(huán)境沒有污染操作安全是符甲醛與甲酸甲酯在催化作用下偶聯(lián)也可以合成合我國國情的環(huán)境友好的工藝路線。乙醇酸、乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯。乙醇酸甲酯很容易水解得到乙醇酸而甲氧基乙酸甲酯也是3乙醇酸的應(yīng)用種很重要的藥物合成原料。3.1乙醇酸在化學清洗中的應(yīng)用黃衛(wèi)國等13用固體雜多酸催化該反應(yīng)得到了乙醇酸不易燃、無臭、水溶性好、幾乎不揮發(fā)在一定的成果但用這種方法制備乙醇酸產(chǎn)率比較低,化學清洗中用途很廣∞021?？扇〈}酸、檸檬酸、產(chǎn)物復雜需要進一步優(yōu)化催化劑提高甲醛的轉(zhuǎn)化EDA等用于除鐵銹和水垢的化學清洗可以避免率和乙醇酸收率。與用液體酸催化比較用固體酸氯脆低腐蝕率生物降解高效率。在鍋爐清洗、空催化可以解決產(chǎn)物和催化劑的分離的問題還可以調(diào)設(shè)備清洗當中羥基乙酸與甲酸的混合水溶液是減少催化劑對設(shè)備的腐蝕降低對環(huán)境的危害有很首選使用成本低好的開發(fā)前景。但產(chǎn)物的分離和提純?nèi)允茄芯康碾y乙醇酸對堿土金屬類的垢污有較好的溶解能點和重點。力與鈣鎂等化合物作用較為劇烈,且乙醇酸鈣、鎂2.8乙二醇選擇性氧化法在水中的溶解度較大所以乙醇酸適合于清洗鈣鎂發(fā)展綠色化學及環(huán)境友好催化劑技術(shù)日益受到鹽垢其還可以和鐵的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)、若銹垢占人們的關(guān)注1451,以金屬Pt、Pd為催化劑活性組比例較大的可改用質(zhì)量分數(shù)2%的乙醇酸+1%甲分在較溫和的反應(yīng)條件下(10kPa293-353K選酸的混合酸。由于乙醇酸是有機酸對材質(zhì)的腐蝕擇性氧化醇、醛及其衍生物的反應(yīng)能夠提供大量的性中國煤化乓沉淀無氯離子還適精細化學品及有機合成中間體這類催化氧化反應(yīng)合于CNMHG因為其形成物具有揮得到了廣泛的應(yīng)用。徐建昌等161研究了用乙二醇發(fā)性殘留少量于設(shè)備中也無害處。所以用乙醇酸選擇性氧化制備乙醇酸的催化體系在堿性及比較進行化學清洗危險性小操作起來也更方便。溫和的條件下(333-363k)氧氣壓力為200另外乙醇酸還可以用于水井、乳制品設(shè)備、磚石400kPa昞桌鞠dB/AlO3和PtB/AlO為催化材料的清洗。還可以做印刷電路板清潔劑用于銅第6期田克勝等乙醇酸的合成及應(yīng)用器增光等。進行這些方面的研究3.2在皮膚醫(yī)學方面的應(yīng)用乙醇酸作為α-羥基酸中最簡單的一種其只含參考文獻有兩個碳原子可以很容易滲透到皮膚內(nèi)部十分有[1]化學工業(yè)出版社中國化工產(chǎn)品大金上卷IM1第利于皮膚病的治療。乙醇酸對粉刺、老年斑、疣、消二版.北京北學工業(yè)出版社998除皺紋等有很好的療效[2]王莉張曉陽.羥基乙酸的市場分析與發(fā)展前景3.3在日用化工品中的應(yīng)用[J]河北化工2004273)24近年來國內(nèi)外將乙醇酸廣泛用于護膚品中它[3]化學工業(yè)出版社辭書編輯部化學化工大辭典(下冊)是療效較好的去除死皮和汗毛劑。此外它還用于合[M]北京北學工業(yè)出版社2003成抗皮膚衰老及美白化妝品的原料一果酸。美國每〔4]Krk- Othmer. Encyclopedia of Chemical TechnologyM]3th Ed. New York: John Wiley Sons Inc年僅用于制備果酸就要消耗乙醇酸1.5萬231目1980,1392-103前國內(nèi)的消費量也在迅速增加。[5]楊曉輝彭銀仙羥基乙酸的合成研究J]江蘇石油3.4合成生物降解新材料化工學院學報2002142):17-18乙醇酸可以用于生產(chǎn)聚乳酸-乙醇酸。聚乳酸-[6]乙醇酸PLGA)是一種重要的生物降解材料具有preparation of glycolic acid[ Pl. US 3 867 440, 1975無毒、生物兼容、可在生物體內(nèi)外降解等獨特性能,[7] Enomoto tsuyoshi, Senda Mitsuaki, Ichikawa廣泛應(yīng)用于縫合補強材料、手術(shù)縫合線、藥物緩釋載Shinichiro, et al. Production of N-substituted體、組織工程等醫(yī)用高分子領(lǐng)域24目前國內(nèi)外對glycinonitrild P]JP 2000 212 152 2000這種材料的研究較多[8 Teller Raymond G, Brazdil James F, Glaeser Limda CConversion of acetonitrile to glycol3.5有機合成原料glycolamide[ P]. US 4 634 789, 1987乙醇酸可作為原料合成一些重要的化工產(chǎn)品,[9]顧登平何會新侯鈺等雙極室成對電解法生產(chǎn)如加氬合成乙二醇合成乙醛酸等。乙醛酸P]CN:1064111,9923.6其它[10]李宇展劉偉,顧登平.草酸電還原研制乙醇酸乙醇酸還可用于薄荷腦與奎寧的酯類制備及其[J]河北師范大學學報(自然科學版)200327(4)它醫(yī)藥品的合成。此外它能和銅絡(luò)合利用這個性質(zhì)綗在拉絲前用羥基乙酸溶液漫漬處理能保持銅[11]張磊潭天偉乙二醛氧化法生產(chǎn)羥基乙酸J1現(xiàn)代的潔凈與光亮。在建筑行業(yè)乙醇酸用于混凝土預化工20022X增刊):30-132制劑配料這種配料可以提高其抗壓強度。在電[12] Leupold Ernst I, Arpe Hans- Jurgen, Process for themanufacture of glycolic acid or its ester[ P]. US :4 1鍍行業(yè)乙醇酸的鈉鹽與鉀鹽作為有機合成的中間575978.體可用于電鍍槽的添加劑是羅謝爾鹽很好的代用[13]黃衛(wèi)國賀德華劉金堯簿甲醛與甲酸甲酯的偶聯(lián)品。另外它還用作殺菌、膠粘劑、石油破乳劑等25。反應(yīng)J1天然氣化工19982x3)5-94結(jié)語[14]黃仲濤李雪輝王樂夫.21世紀化工發(fā)展趨勢[J]化工進展200124)1-4乙醇酸作為一種用途廣泛的化工產(chǎn)品和有機合[15]李雪輝王樂夫環(huán)境友好催化技術(shù)發(fā)展趨勢[J]化成原料非常具有開發(fā)前景開發(fā)節(jié)能、環(huán)境友好的工進展20012(6)7-10乙醇酸合成新工藝很有必要?，F(xiàn)在對乙醇酸合成新[16]徐建昌崔躍飛乙二醇選擇性氧化制備乙醇酸催化劑材料領(lǐng)域的研究比較多但對其生產(chǎn)工藝、提純濃縮中國煤化工006211)190-192技術(shù)研究得較少,目前我國乙醇酸的生產(chǎn)工藝相對[17CNMHG-AgSO2催化劑上草酸中酯加氫反型的餅九C]第十屆全國青年催化學落后應(yīng)加快發(fā)展研究符合國內(nèi)情況的生產(chǎn)技術(shù)尤術(shù)會議文集2005.327-328其是產(chǎn)品的提純及濃縮技術(shù)[18]王保偉馬新賓許根慧等.OO氣相偶聯(lián)合成草酸二草酸酯加氫、甲醛偶聯(lián)等C化學路線合成乙醇乙酯鈀系催化劑研究J]天然氣化工20002(5)酸的新路線存我國發(fā)展綠色化工的要求應(yīng)大力(下轉(zhuǎn)第71頁)第6期王承學等異丁烯與薄荷醇羰基合成 valido反應(yīng)條件71Effect of reaction Conditions on carbonylation of isobutene and menthol to validolWANG ChengSUN Jing1. Changchun University of technology Changchun 130012, China2. Changchun Institute of Applied Chemistry CAS, Changchun 130021, ChinaAbstract The Carbonization of isobutene and menthol for Validol menthyl valerate synthesis was carriedout in the catalytic system containing PdCl( PPh, h, PPh3 and p-CH3C6HSO3 H in an autoclave. The effects ofreaction conditions suchas temperature pressure solvents and the concentrations of catalysts menthol andisobutene on menthol conversion, Validol selectivity and yield were examined. Under the optimum reactionconditions the conversion of menthol was up to 95.96%, the selectivity to Validol was more than 96.80%e converseion of isobutene was more than 96. 60 in 10 hoursKey words isobutene menthol carbonization: Validol reaction conditions Pd catalyst(上接第63頁)[19]王保偉馮新賓李振花等.(O氣相偶聯(lián)制草酸模擬use in dermatology[ J ] J Eur Acad Dermatol Venereol放大研究J]中國工程科學2001x2)79-8519955215-217[加0]任建新化學清流M]蘭州甘肅科學技術(shù)出版社,[23]龔丙毅高志紅,A-羥基乙酸及其在護膚品中的應(yīng)用J]日用化學工業(yè)995(4)29-35[21]程文軍羥基乙酸在化學清洗中的應(yīng)舭J]化學清[24]陳莉趙保中杜錫光.聚羥基乙酸及其共聚物研究進洗19984(4)30-32J]化工新型材料200230(3)11-15[22] C Cotellessa, K Peris, S Chimenti. Glycolic acid and its[25]魏文德.有機化工原料大釴M]第二版(中卷)北京北學工業(yè)出版社199827-432Synthesis and Application of Glycolic acidTIAN Ke-sheng, WANG Bao-wei XU Gen-hKey Laboratory for green Chemical Technology School of Chemical Engineering and technologyTianjin University Tianjin 300072, China)Abstract The synthesis technologies of glycolic acid were reviewed and the glycolic acid application wasintroduced. It was suggested that the green and economic C chemistry routes should be developed for glycolicd productionKey words glycolic acid synthesis i application(上接第66頁)[4] Elliott james· Rapid extraction of hair root DNA[ E][5]漢繼程,頓靜斌.低碳硝基烷烴的用途及生產(chǎn)狀況USY3162482001[J]精細與專用化學品,2005131)27-30Synthesis and Aplication of Amino- alcohols from Nitroalkanes and AldehydesLI Bo-qing, YANG中國煤化工(1. Zhejiang Medicine Co. Ltd. Xinchang Pharmac2. The Southwest Research and Design Institute of C-YHaCNMHG China)Abstract The synthesis and application of several amino-alcohols from nitroalkanes and aldehydes weredescribedKey wodd nitroalkanes nitromethane aldehydes formaldehyde amino-alcohols