石油化工應(yīng)用2006年第4期丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)展許養(yǎng)賢(陜西延安煉油廠延安727406摘要世界范圍內(nèi)丙烯需求強(qiáng)勁,本文介紹了目前工業(yè)化生產(chǎn)丙烯的4種主要工藝技術(shù)路線,分析比較了其增產(chǎn)丙烯的優(yōu)缺關(guān)鍵詞丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)展中圖分類號(hào)TQ22212文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào):1673-5285(2006)04-0001-003(PE)產(chǎn)量為1570~1880萬噸,聚丙烯(PP)產(chǎn)量為1前言1450~1730萬噸丙烯主要用于生產(chǎn)聚丙烯(P),以及環(huán)氧(氯)丙尋求合理高效的工業(yè)規(guī)模的丙烯生產(chǎn)方法,已成烷丙烯晴、異丙苯、乙丙橡膠等丙烯衍生物產(chǎn)品。特為我國(guó)和全球石化企業(yè)的迫切需要。別是聚丙烯(PP)產(chǎn)品性能優(yōu)異,國(guó)際國(guó)內(nèi)近十幾年來對(duì)丙烯有著迅猛的需求增長(zhǎng)。這種趨勢(shì)打破了原有的2丙烯生產(chǎn)方法以聚乙烯為主要石化戰(zhàn)略產(chǎn)品的格局,形成比翼齊飛丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要有①石腦油蒸汽裂解之勢(shì)。全球丙烯產(chǎn)量1994年為3710萬噸,2004年為法;②煉廠二次加工重(渣)油的催化裂化法;③丙烷脫6489萬噸,年平均增長(zhǎng)率為4.9%。中國(guó)的聚乙烯(PE)和聚丙烯(P)過去十年中平均增長(zhǎng)率分別達(dá)到氫法:④以甲醇為原料的縮合法(M法)等。127%和14.9%。我國(guó)“九五”以來丙烯的年平均增2.1石腦油蒸汽裂解法長(zhǎng)率高達(dá)16.18%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于全球石化產(chǎn)品年增長(zhǎng)率211傳統(tǒng)方法利用石腦油在毫秒裂解爐中進(jìn)行38%的行業(yè)均值。蒸汽介質(zhì)下的高溫裂解,主要用于乙烯的生產(chǎn),同時(shí)副表1中國(guó)丙烯產(chǎn)量年度表產(chǎn)丙烯及其它低碳烯烴及烷烴等。一般的產(chǎn)品收率年度1994199520002003200520102015中,乙烯:丙烯比例約在3:1~2:1之間。有關(guān)資料統(tǒng)預(yù)測(cè)預(yù)測(cè)計(jì)顯示,全球目前約有60%的丙烯來自蒸汽裂解裝置。產(chǎn)量(萬噸)174>200400>60>80100160這類裝置一般投資大配套裝置多,形成以乙烯為龍頭其中我國(guó)2010年的當(dāng)量需求為1905萬噸實(shí)際的多種中國(guó)煤化工裂解裝置一般除設(shè)缺口為825萬噸。有專家預(yù)測(cè),20-2015年,中國(guó)聚計(jì)聚乙CNMHG置。烯烴增長(zhǎng)率為5%-7%。預(yù)測(cè)2015年國(guó)內(nèi)的聚乙烯2.1.2增產(chǎn)丙烯的裂解裝置近年來由于聚丙烯收稿日期2006-05-30石油化工應(yīng)用2006年第4期(PP)全球需求強(qiáng)勁,已有國(guó)外企業(yè)開發(fā)乙烯丙烯產(chǎn)提升管底部回?zé)捠沟闷椭械南N進(jìn)一步轉(zhuǎn)化,達(dá)到出比例提高到50%:50%的工藝技術(shù),利用重新研究和有效地降低DCC汽油烯烴含量并增產(chǎn)丙烯的目的。開發(fā)設(shè)計(jì)的生產(chǎn)設(shè)備及操作工藝已完成了工業(yè)化生當(dāng)汽油回?zé)捔空?%~7%時(shí),丙烯質(zhì)量產(chǎn)率增加1個(gè)產(chǎn)裝置運(yùn)行可靠。百分點(diǎn)左右。3但是這一回?zé)挿绞侥撤N程度上犧牲了22重(渣)油催化裂化(FcC)法部分高辛烷值汽油組分,且回?zé)捠沟醚b置總體加工處2.2.1傳統(tǒng)方法重(渣)油催化裂化(FCC)法是利理能力有所下降。用重質(zhì)(渣)油在催化劑的高溫作用下(450~00℃),3.丙烷脫氫法。由于油田伴生氣及煉廠氣中富含將大分子(重油)催化轉(zhuǎn)化為小分子(輕油)的重要的大量的丙烷(C3~C4)成分,丙烷脫氫研究一直是一個(gè)二次油品加工手段,其主要產(chǎn)品是汽油柴油和液化石熱門研究方向。目前成熟的低碳飽和烷烴脫氫工藝基油氣(。其中液化石油氣(C3~C)中富含不飽和烯本上是催化脫氫法。一般用于異丁烷(iC)脫氫制取烴,丙烯的體積分?jǐn)?shù)約在30%-45%之間,使得催化裂甲基叔丁基醚(MTBE)的原料異丁烯和用丙烷(C3)脫化法成為生產(chǎn)丙烯的一個(gè)重要來源。氫制丙烯的工藝。這種生產(chǎn)工藝已被國(guó)外于20世紀(jì)催化裂化生產(chǎn)丙烯技術(shù)由于使用廉價(jià)的重質(zhì)原80年代開發(fā)成功,90年代開始大量應(yīng)用于全球多家石料,丙烯生產(chǎn)成本明顯低于蒸汽裂解使得加工聚丙烯化企業(yè)中。我國(guó)目前尚未見工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道,可以預(yù)(PP)產(chǎn)品已成為國(guó)內(nèi)外煉油企業(yè)的一個(gè)效益增長(zhǎng)點(diǎn)。料在不久的將來,這種較為便捷的丙烯生產(chǎn)方法將入222國(guó)內(nèi)的情況我國(guó)的丙烯生產(chǎn)企業(yè)有60多主國(guó)內(nèi)的煉化企業(yè)。典型的工業(yè)化應(yīng)用工藝有Lum家年產(chǎn)量在10萬噸以上的約20家。其中,大部分為mus公司的 Catofin工藝及UOP公司的 Oleflex工藝另煉油廠丙烯生產(chǎn)企業(yè),乙烯蒸汽裂解生產(chǎn)丙烯的廠家外還有Phip公司的STAR工藝和 Linde公司的工相對(duì)較少,以煉化一體化為主的生產(chǎn)企業(yè)丙烯產(chǎn)量約藝。這里僅列表介紹工業(yè)化應(yīng)用較廣泛的前兩種占全國(guó)丙烯總產(chǎn)量的70%。這其中,催化裂化裝置貢工藝。獻(xiàn)最大。催化裂化裝置液化石油氣產(chǎn)品收率約10%-基于專利型的催化劑使用固定床或移動(dòng)床(或流15%,丙烯約占液化石油氣的20%-30%(W%)。在化床)技術(shù)C2~C3的飽合烷烴的高單程脫氫轉(zhuǎn)化率催化裂化工藝基礎(chǔ)上我國(guó)相繼開發(fā)成功了多產(chǎn)低分是近年來發(fā)展勢(shì)頭強(qiáng)勁的丙烯生產(chǎn)方法之一。由于可子烯烴(以丙烯為主)的催化裂解( Deep Catalytic同時(shí)聯(lián)產(chǎn)C2~C3烯烴,這兩種工藝可單獨(dú)或者聯(lián)合其Cracking,簡(jiǎn)稱DC)及最大量生產(chǎn)液化石油氣和汽油它煉化裝置,以降低投資提高效益其操作靈活性及的MCG/ARC工藝并且實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。2產(chǎn)品多樣性,可滿足市場(chǎng)變化的需要4223增產(chǎn)丙烯的工藝方法1.改進(jìn)催化劑法。改24以甲醇為原料生產(chǎn)丙烯(烯烴)(MTO)技術(shù)用進(jìn)催化劑以增產(chǎn)丙烯是近年來催化裂化增產(chǎn)丙烯的以甲醇為代表的含氧有機(jī)物為原料,生產(chǎn)以乙烯和丙熱門方法之一。國(guó)內(nèi)相關(guān)研究單位推出了多種系列的烯為主的低碳烯烴工藝有國(guó)外的 MTO MTP和中國(guó)科增產(chǎn)丙烯催化劑。較高收率及較高選擇性的催化劑一學(xué)院大連化學(xué)物理研究所(大連化物所)的DM0工般能使丙烯增產(chǎn)1%-2%(Wt%)。藝,這些工藝都是將含氧有機(jī)化合物催化轉(zhuǎn)化為低碳2.回?zé)捿p汽油法。由于催化裂化(FC)汽油中的烯烴,中國(guó)煤化工fns)工藝更為貼切CNMHG烯烴主要集中在C3-C3組分之中清潔燃料中汽油的總烯烴的擇性呂麗已可達(dá)到列%左右,乙烯質(zhì)量產(chǎn)烯烴含量被要求在30%(V%)以下,利用催化裂化吸率為21%-25%,丙烯質(zhì)量產(chǎn)率為12%~15%。通過收穩(wěn)定塔抽出富含烯烴的Cs~C組分返回催化裂化改變工藝條件,乙烯和丙烯的比率可在1.4~07。如石油化工應(yīng)用2006年第4期3將生成物中C4·組分進(jìn)一步反應(yīng),C2和C3的收率將進(jìn)劑,具有非常高的丙烯選擇性副產(chǎn)少量的乙烯、丁烯步提高,乙烯、丙烯的選擇性還會(huì)進(jìn)一步提高。德國(guó)和C/C6烯烴丙烯質(zhì)量產(chǎn)率可達(dá)到25%27%。由的Lurq公司的MP工藝所用改性的ZSM系列催化于結(jié)焦緩慢反應(yīng)器可用固定床反應(yīng)器型式。表2兩種催化脫氫工藝條件比較一覽表工藝名稱原料/產(chǎn)品丙烷/丙烯,異丁烷/異丁烯,戊烷/戊烯丙烷/丙烯異丁坑/異丁烯,戊坑/戊烯臥式槽型國(guó)定床,利用熱空氣和燒焦加熱了串聯(lián)4個(gè)或3個(gè)徑向流動(dòng)的移動(dòng)床,利用中反應(yīng)器及加熱方式的催化劑床層的顯熱間加熱爐加熱的原料和稀釋氫的顯熱反應(yīng)條件溫度(℃)620-675僅加壓壓力(Mpa)0.049稀釋(對(duì)HC)不稀釋用氬稀釋反應(yīng)結(jié)果選擇性(%)89-91催化劑氧化鋁栽體+氧化鉻球狀氧化鋁載體+鉑催化劑再生方式切換式,空氣燃燒連續(xù)抽出再生據(jù)專家比較估算國(guó)內(nèi)甲醇價(jià)格在1000元t以內(nèi)靈活配套生產(chǎn),以期大幅提高丙烯的產(chǎn)量。時(shí),該工藝有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。國(guó)外歐洲化學(xué)技術(shù)公司④甲醇(或二甲醚)縮合生產(chǎn)丙烯(低碳烯烴)的已在非洲尼日利亞建設(shè)天然氣甲醇項(xiàng)目27M/a,配套方法,由于國(guó)內(nèi)甲醇價(jià)格居高不下,可作為一條丙烯增建設(shè)MO工藝裝置,下游配套04M/a聚乙烯(PE)和產(chǎn)的技術(shù)路線予以儲(chǔ)備保留。時(shí)機(jī)適當(dāng)時(shí),予以生產(chǎn)04M/a聚丙烯(PP)裝置,00年建成投產(chǎn)。應(yīng)用。3結(jié)束語參考文獻(xiàn)①丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)方式多樣化。一般來講,乙[1]王巍催化裂化生產(chǎn)丙烯技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用,煉油技術(shù)與工程,200535(2)20-23烯-丙烯聯(lián)產(chǎn)的蒸汽裂解法投資較大,配套建設(shè)裝置[2]候荑生煉油工程師.北京:石油工業(yè)出版社,1995.151-多。②國(guó)內(nèi)煉廠型丙烯的生產(chǎn)主要集中在以催化裂化(3]潘羅其,ARC0裝置增產(chǎn)丙烯技的工業(yè)應(yīng)用石油煉(FCC)為代表及其衍生裝置中,其丙烯的選擇性及收制與化工,200637(1)27-30率受一定制約。國(guó)內(nèi)正在摸索闖出適合我國(guó)國(guó)情的丙[4]王盂,劉伯華丙烷、異丁烷脫諸工藝比較,石油化工動(dòng)烯增產(chǎn)技術(shù)路線。特別應(yīng)加大開發(fā)該類催化劑的研發(fā)態(tài),199(6)39-41力度,力求達(dá)到質(zhì)的飛躍。[5]陳香生,劉昱,施磊.以天然氣或煤基為原料的甲醇制低③國(guó)外已經(jīng)在油田伴生氣或煉廠氣的C3~C5飽碳烯烴工藝工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)展.煉油技術(shù)與工程,200535合烷烴進(jìn)行工業(yè)化的丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的路子上前(1)5-9進(jìn), Catofin或olax工藝催化脫氫工藝技術(shù)成熟,工作者簡(jiǎn)YH中國(guó)煤化工91年化工系畢業(yè)從事業(yè)化水平較高國(guó)內(nèi)的石油煉化企業(yè)可積極大膽引進(jìn)石油煉CNMHG