第2期聚乙酸乙烯酯乳液改性技術(shù)進(jìn)展.15聚乙酸乙烯酯乳液改性技術(shù)進(jìn)展陶紅森(武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,武漢,430070)吳魁(陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計(jì)研究院,西安,410078)摘要本文結(jié)合當(dāng)今主要聚乙酸乙烯酯乳液改性技術(shù),探討了其改性技術(shù)的進(jìn)展?fàn)顩r。關(guān)鍵詞:聚乙酸乙烯酯乳液改性技術(shù) 進(jìn)展(聚乙烯醇)3%、蒸餾水45%、DBP(鄰苯二甲酸二前言..丁酯)5%、鄰苯二甲酸二甘醇酯0.5%、過硫酸銨聚乙酸乙烯酯(PVAc)俗稱乳白膠。PVAc乳0.1%、乳化劑OP-10 0.2%、聚氧乙烯蓖麻油液具有無毒無害且不易燃、易爆,生產(chǎn)容易,價(jià)格低0.2%、碳酸氫鈉0.15%?；静僮鬟^程為將5%廉,性能良好,應(yīng)用方便等特點(diǎn)。已廣泛用于建筑、PVA按定量投入反應(yīng)釜內(nèi),溶脹30min后開始攪紡織、包裝、印刷、木材加工、涂料及粘合劑等領(lǐng)域拌,加入VAC單體總量的1/8和1/4過硫酸銨,升中。但是PVAc乳液也存在缺點(diǎn),主要是抗水性溫到85'C后保溫1h,降溫到65'C,緩慢滴加剩余的差,在濕熱條件下其粘接強(qiáng)度會(huì)有很大程度的下降;VAC,同時(shí)加入全部的乳化劑?？刂聘獌?nèi)溫度為其成膜的抗蠕變性差,在長(zhǎng)時(shí)間靜載荷的作用下,膠60C,再緩慢滴入溶解好的過硫酸銨溶液總量的層也會(huì)產(chǎn)生滑動(dòng)。同時(shí),它的耐濕性、抗凍性及耐機(jī)30%,控制滴加速度,防止沖料。由于反應(yīng)放熱，應(yīng).械穩(wěn)定性也較差。故國(guó)內(nèi)外都將其改性作為開發(fā)研盡量使釜溫自然上升到80士2C。待回流基本結(jié)束究的重點(diǎn)。主要是通過加入增塑劑、溶劑、改性劑，后,滴入剩余的VAC和過硫酸銨溶液。此時(shí)VAC .單體共聚合以及與另一種乳液共混等方法[- -5.8]。與過硫酸銨應(yīng)同步滴加,并剩余過硫酸銨約1%,反現(xiàn)今,許多科技工作者正致力于PVAc乳液改性的應(yīng)后期釜溫自然上升到90"C,保溫30-40min,以利研究,本文將初步探討PVAc乳液改性技術(shù)的進(jìn)展于減少殘留在乳液中的VAC殘留量,冷卻到70C狀況。加入增塑劑A,50"C時(shí)加入增塑劑B和已配成10%2 PVAc發(fā)展?fàn)顩r及基本生產(chǎn)技術(shù)濃度的NaHCO:溶液。抽樣檢驗(yàn),合格后裝桶。3PVAc乳液改性技術(shù)2.1發(fā) 展?fàn)顩r簡(jiǎn)介PVAc的研究始于1912年,美國(guó)1945年開發(fā)3.1聚合物的改性--般方法[2]出此產(chǎn)品。我國(guó)在20世紀(jì)80年代初由上海等地開各種單一的純聚合物總有固有的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，始生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)開發(fā)現(xiàn)狀是生產(chǎn)規(guī)模小,產(chǎn)品品種少,有時(shí)制品在使用過程中達(dá)不到所需要的性能要求。應(yīng)用水平不夠高,但是隨著合資引進(jìn)新項(xiàng)目的投產(chǎn)，為了中國(guó)煤化工性能要求.必須對(duì)單-PVAc乳液工業(yè)正在快速發(fā)展。聚合YHCNMHG的性能要求?，F(xiàn)在聚2.2 基本生產(chǎn)技術(shù)口合物的改性一般有物理改性和化學(xué)改性。其中物理現(xiàn)今,對(duì)PVAc乳液的改性一般基于其基本生改性包括共混改性、增強(qiáng)改性、填充改性等;而化學(xué)產(chǎn)技術(shù)，因此有必要對(duì)其進(jìn)行一定了解。生產(chǎn)改性包括共聚改性和交聯(lián)改性等?，F(xiàn)今國(guó)內(nèi)外對(duì)PVAc的基本德勞為: VAC(乙酸乙烯)46%、PVAPVAc乳液改性技術(shù)的研究,也主要在這些改性方16四川化工第8卷2005年第2期法之中。力低,抗水性好,因此經(jīng)它改性的PVAc乳液也具3.2國(guó)內(nèi)主要的 PVAc乳液改性技術(shù)淺析有較低的表面張力和較好的抗水性。3.2.1丙烯酸改性[3]3.2.4 有機(jī)硅改性主要采用交聯(lián)性單體AA(丙烯酸)與VAC(乙有機(jī)硅具有許多優(yōu)異的性能,有優(yōu)異的透氣性、酸乙烯酯)進(jìn)行乳液聚合,用部分縮甲醛化的PVA疏水性,具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及低的表面張(聚乙烯醇)作為乳化穩(wěn)定劑,并采用復(fù)配乳化技術(shù)，力。因此,用功能性有機(jī)硅改性PVAc乳液，可以既提高了PVAc乳液的抗水性和貯藏穩(wěn)定性,又提改善PVAc乳液的抗水性,提高其綜合性能,擴(kuò)大高了乳液的粘接性能.并可減少乙酸乙烯單體的耗應(yīng)用范圍[9.13]用有機(jī)硅改性PVAc乳液可收到一量,降低生產(chǎn)成本。其中主要的作用機(jī)理在于PVA定效果。國(guó)內(nèi)有學(xué)者采用復(fù)配乳化穩(wěn)定劑并進(jìn)行縮在酸性條件下與甲醛進(jìn)行縮醛反應(yīng),在相鄰分子的醛化，然后用有機(jī)硅油(甲基含氫硅油)與VAC單羥基間形成六元環(huán)縮醛,減少了PVA分子的羥基體進(jìn)行接枝共聚,提高了PVAc乳液的抗水性。將數(shù)目,使自身的抗水性增強(qiáng),從而提高了乳液膜的抗部分醇解型PVA(聚合度1788)和完全醇解型PVA水性;另外引入了具有交聯(lián)作用的AA與VAC進(jìn)(聚合度1799)進(jìn)行縮甲醛化,主要是在相鄰分子的行共聚,乳液在成膜過程與交聯(lián)劑交聯(lián),使固化后膜羥基間形成六元環(huán)縮醛，減少了PVA分子的羥基層的抗水性得以提高。此外,改性乳液的粘接強(qiáng)度數(shù)目,增加了乳化穩(wěn)定劑自身的抗水性，也就提高了和抗水性在-定粘度內(nèi)隨AA用量增加得以提高,PVAc乳液的抗水性。甲基含氫硅油的最大優(yōu)點(diǎn)是.這是由于引入了具有內(nèi)交聯(lián)作用的AA進(jìn)行共聚，抗水性好,它的Si-可與C=C之間發(fā)生硅氫加成乳液在膠合過程中分子進(jìn)一步交聯(lián)的結(jié)果。反應(yīng)，也能與木材上的一OH,- CH2OH 基發(fā)生化3.2.2后縮醛改性學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵。硅油的主鏈雖是由極性鍵主要是先對(duì)作為保護(hù)膠體的PVA進(jìn)行縮醛化Si-O組成,但因其側(cè)鏈上的非極性基烷基朝外定處理,減少其羥基,減弱水合氫鍵作用,從而達(dá)到提向排列,阻止水分子進(jìn)入內(nèi)部,起到抗水作用110]。高其抗水和抗凍性能的目的?，F(xiàn)今,已有學(xué)者找到3.2.5HEA.BA共聚改性11]了一種理想的縮醛改性方法,減少了作為縮醛必不HEA(丙烯酸-2-羥乙基己酯)是功能單體,因其可少的介質(zhì)酸堿的用量,從而使電解質(zhì)的不良影響中的羥基是-種強(qiáng)極性單體,少量地加入共聚后,可減少到最低程度。經(jīng)過測(cè)試證明,乳液抗凍性、膠粘以將羥基引入聚合物主鏈,為主體聚合物提供可進(jìn)強(qiáng)度、抗水性比未經(jīng)改性的PVAc乳液有明顯的提行化學(xué)交聯(lián)的基團(tuán)。當(dāng)聚合物加入熱固性樹脂,加高4。但后縮醛在技術(shù)上還存在一些難度。從縮醛熱固化或加入多價(jià)金屬鹽交聯(lián)時(shí),可大幅提高膠接度看，如縮醛度太大,將導(dǎo)致乳液破乳,形成顆粒狀的耐水性、耐熱性。HEA和BA協(xié)同對(duì)PVAc的改不溶物;縮醛度太小，又達(dá)不到預(yù)期的效果。且反應(yīng)性作用效果顯著,不但提高了乳液的干強(qiáng)度,而且對(duì)時(shí)間、反應(yīng)溫度和體系的pH值等都直接影響縮醛其濕強(qiáng)度增強(qiáng)效果也較明顯,這主要是在共聚產(chǎn)物的效果,控制起來比較困難。中增加了強(qiáng)極性基團(tuán)(羥基),提高了樹脂的化學(xué)吸3.2.3 EVA 改性[6]附力。主要采用EVA(乙烯乙酸乙烯酯)共聚乳液作3.2.6 MMA共聚改性[2]為種子,然后加入VAC單體進(jìn)行乳液聚合,用部分國(guó)內(nèi)有學(xué)者作了醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯縮甲醛化的PVA作乳化穩(wěn)定劑,并采用復(fù)配乳化(MMA)共聚乳液的合 成及用于紙張?jiān)鰪?qiáng)的研究。技術(shù)。由于EVA分子龐大的乙酸基側(cè)鏈,降低了試驗(yàn)結(jié)果是甲基丙烯酸甲酯的加入增加了乳液與纖高分子間的相互作用,同時(shí),相對(duì)于PVAc而言,由.維之中國(guó)煤化工了紙頁(yè)的強(qiáng)度。紙張于分子鏈上的乙酰氧基數(shù)目減少,分子內(nèi)的作用力經(jīng)權(quán)YHCNMHG明顯的改善(濕強(qiáng)度/也就降低了?？梢?EVA乳液分子中由于乙烯基引干強(qiáng)度>15%)。在乳液聚合過程中加入硬質(zhì)單體，入便與外加增塑劑的效果一樣，提供了“內(nèi)增塑”效采用共聚改性的方法成功合成了用于紙張?jiān)鰪?qiáng)用的應(yīng),故它改性的乳液成膜溫度和玻璃化溫度較低,具聚醋酸乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚乳液。另外作為有良好的抗教揭同時(shí)，由于EVA乳液的表面張?zhí)胤N紙浸漬用樹脂,聚醋酸乙烯-甲基丙烯酸甲酯共第2期聚乙酸乙烯酯乳液改性技術(shù)進(jìn)展17聚乳液可提高紙張抗張強(qiáng)度(23.6%左右)、耐破度泥砂漿中加入10--20%可提高抗壓強(qiáng)度及拉伸強(qiáng)(48.7%)和濕強(qiáng)度(26.7%)等性能。度。與填料等配合可用于地面、墻面施工等。聚醋3.2.7 加入其它改性劑改性酸乙烯乳液廣泛用于纖維、無紡布、植絨、紙張等的3.2.7.1甲殼胺改性粘接。還可用于制造紙管、耐水瓦楞紙板、鋁箔等。甲殼素是自然界中最為豐富的生物高分子之在粘合性、耐水性、貯存性等方面優(yōu)于其它粘合劑。一。它廣泛存在于蝦蟹和昆蟲等甲肢動(dòng)物的外殼和在我國(guó),應(yīng)拓展聚醋酸乙烯在涂料、建筑、造紙和織菌、藻低等植物的細(xì)胞中。甲殼胺又名殼聚糖,是由物加工等方面的應(yīng)用14。目前,利用上述的幾種方甲殼素脫乙?；鴣淼?其化學(xué)名為聚(1,4)-2-氨法對(duì)PVAc乳液進(jìn)行改性,可克服PVAc的某些不基-2-脫氧-β-D-葡萄糖。分子結(jié)構(gòu)中具有活性的氨足,性能得到大大的改善。但不可避免存在-些缺基和羥基。其氨基可與PVAc乳液中的羥基發(fā)生陷,有許多的改性方法還處于研究摸索階段,較難投化學(xué)反應(yīng),生成疏水性的化學(xué)鍵。同時(shí)由于甲殼胺入實(shí)際應(yīng)用。隨著我國(guó)PVAc乳液工業(yè)的發(fā)展,對(duì)的多官能團(tuán)，還可起到交聯(lián)點(diǎn)的作用,促進(jìn)化學(xué)交聯(lián)PVAc乳液的改性技術(shù)將會(huì)成為越來越多的研究者的產(chǎn)生.從而提高PVAc的抗水性。探討的方向,本文僅從當(dāng)今國(guó)內(nèi)的主要的改性3.2.7.2三聚氰胺樹脂改性PVAc乳液技術(shù)進(jìn)行粗略探討。相信隨著研究工作三聚氰胺分子中的羥甲基與PVAc乳液中的的深入,PVAc乳液改性技術(shù)將會(huì)得到更大的發(fā)展，羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),失水生成甲撐結(jié)構(gòu),從而大大提PVAc乳液也會(huì)迎來更廣闊的應(yīng)用前景。高了PVAc乳液的耐水性。同時(shí),- 一個(gè)三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)可以和多個(gè)大分子作用,使大分子間發(fā)生交聯(lián),從而參考文獻(xiàn)也提高了PVAc乳液的抗水性和膠接強(qiáng)度印]。[1]汪多仁,現(xiàn)代高分子材料生產(chǎn)及應(yīng)用手冊(cè),中國(guó)石化出版社,20023.2.7.3 TDI改性[]年5月第一版TDI(甲苯二異氰胺酯)是十分優(yōu)良的交聯(lián)改性[2]周祥興,合成樹酯新資料手冊(cè)，中國(guó)物資出版社,2002年5月第劑,由于分子中具有活性很高的異氰酸基(一-版NCO),故性質(zhì)十分活潑,遇到PVAc乳液中的羥[3]劉德崢;苗郁;劉偉;周建偉,丙烯酸改性聚乙酸乙烯酯乳液的合基，即會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成氨基甲酸酯基成與性能.平原大學(xué)學(xué)報(bào)，2001.18(2):68-69[4]陳元武;白續(xù)鐸;陳智君,后縮醛改性聚醋酸乙烯乳液的研制，化學(xué)與粘合,2002,(2):93- 94[5]羅北平;許友;黃燕，聚醋酸乙烯酯乳液改性的研究.云南化工,(H0),進(jìn)一步反應(yīng)形成網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu),2001 ,28(2):7- 9從而改善PVAc乳液膠膜的抗水性。[6]劉德崢;黃艷芹,EVA改進(jìn)聚乙酸乙烯酯乳液性能的研究,平原3.2.7.4交聯(lián)劑和螯合劑交聯(lián)改性5]大學(xué)學(xué)報(bào),000,17(4):36- 37為了進(jìn)一步提高交聯(lián)效果,將交聯(lián)劑與螯合劑.[7]張明珠;文志紅;楊德超;王廣強(qiáng),聚醋酸乙烯乳液的改性研究,化混合組成混合改性劑，提高PVAc改性之后的粘接學(xué)與粘合.2002.(4):157- 158;167強(qiáng)度。混合改性劑的組成為: TDI(0.8%)與KAI[8]張求慧;吳瑞萱;韋錚;張得榮，聚乙酸乙烯酯乳液膠的改性,木材工業(yè),2001 ,15(1):26- -27;30(SO4)2●12H2O、TDI(0.8%)與Cr(NO3)3。 分別[9]孫爭(zhēng)光;朱杰;李盛彪;黃世強(qiáng),有機(jī)硅改性聚醋酸乙烯乳液脫粘測(cè)定兩種改性劑的干、濕強(qiáng)度,并與商品固化劑的劑的研究.中國(guó)膠粘劑,2002,11(4):30- -31干、濕強(qiáng)度作了對(duì)比，其結(jié)果是利用交聯(lián)劑(TDI)和[10]劉德崢.有機(jī)硅油改性聚醋酸乙烯乳液的合成及性能.精細(xì)石油螯合劑KAI(SO,)2●12H2O、Cr(NO3)s對(duì)PVAc化工,2002.(5):32- -34改性,當(dāng)其含量分別為0.8%.5%和6%時(shí),交聯(lián)效[11]顧繼友;陳麗娟，聚醋酸乙烯乳液膠粘劑的改性研究,中國(guó)膠粘果最好,粘接強(qiáng)度最高;利用交聯(lián)劑和螯合劑組成的[12]中國(guó)煤化工乙烯酯甲基丙烯酸甲酯共聚混合改性劑,能明顯提高交聯(lián)效果,其粘接強(qiáng)度明顯乳液MYHCNMHG紙科學(xué)與技術(shù).2002,21(2):27- 29高于商品固化劑的粘接強(qiáng)度。[13]李盛彪;孫爭(zhēng)光;朱杰;何漢平;黃世強(qiáng),有機(jī)硅改性聚醋酸乙烯酯的合成與性能,膠體與聚合物，2000,18(3):35- -364結(jié)語(yǔ)[14]汪多仁,聚醋酸乙烯乳液的生產(chǎn)與發(fā)展前景,建筑人造板,2001,(4):42- -43 .聚醋酸乞蒂凰液可與其它材料配合使用。在水