化工科技市場第32卷第11期CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET2009年11月微生物合成氣發(fā)酵生產(chǎn)生物燃料的研究葛斌劉麗麗(青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島266042)摘要:許多生物質(zhì)原料(如秸稈和木材)不易被微生物直接降解并轉(zhuǎn)化為生物燃料。而將它們氣化為合成氣就可解決這一問題,因?yàn)橛行┪⑸锸悄軌蚶肅0和H2(合成氣的基本組成部分)合成多碳化合物的。而氫氣又可以由一氧化碳自養(yǎng)氫氣生成菌在利用CO和H2O進(jìn)行生長的過程中提供。但是,目前只有少數(shù)的嗜熱菌能良好地利用合成氣生長,而能夠被用來進(jìn)行有機(jī)化合物生產(chǎn)。新菌株的分離鑒定和代謝工程將擴(kuò)大合成氣發(fā)酵的產(chǎn)品范圍。另外,盡管基因手段目前無法用于此生產(chǎn)過程,合成氣發(fā)酵在生物燃料生產(chǎn)方面仍然有優(yōu)勢并具有潛力。關(guān)鍵詞:合成氣;發(fā)酵;生物燃料中圖分類號:TQ033文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1009-4725(2009)11-0016-04Production of biofuel by fermentation from microbiology synthesis gasGe Bin, Liu LiliCollege of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: biomass sources like straw and wood are hardly degradable and cannot be converted to biofuels by microor-anisms. While gasification of this material to produce synthesis gas could offer a solution to this problem, as microorganismscan convert CO and H2(essential components of synthesis gas)to multicarbon compounds, and hydrogen can be also produced by carboxydotrophic hydrogenogenic bacteria that convert CO and H,0 to H, and CO2. However, few thermophilescan grow well on synthesis gas and produce organic compounds. The identification of new isolates and metabolic engineeringcould broaden the product range of synthesis gas fermentation. Although genetic tools for such engineering are currently una-vailable synthesis gas fermentation possess advantage for biofuel production and hold potential future engineering effortsKey words: synthesis gas; fermentations; biofuel當(dāng)前石油和其他礦物資源作為燃料和化學(xué)商 Tropsch反應(yīng),合成線性烷烴。純的氫氣可在合成品被大量使用。但由于化石燃料的儲量有限并且在氣生產(chǎn)過程中,由水煤氣變換反應(yīng)(WGS)制得。反燃燒過程中會產(chǎn)生二氧化碳和各種污染物,如二氧應(yīng)式:CO+H2O一CO2+H2?；蚝偷趸?對環(huán)境造成影響,因此有必要選擇合成氣中的CO和H2可作為微生物代謝的底生產(chǎn)清潔燃料作為替代能源,以減輕化石燃料對環(huán)物,利用這一點(diǎn)可以開發(fā)多種化工產(chǎn)品的生產(chǎn)合成。境的影響顯然,合成氣發(fā)酵將在那些難以直接發(fā)酵的生物質(zhì)、清潔燃料可以通過改善煉油技術(shù)而得到,或者廢棄物和殘?jiān)奶幚碇邪l(fā)揮重要的作用2。由是使用合成燃料或乙醇。由于后者可以從生物質(zhì)中于這些物質(zhì)氣化產(chǎn)生的合成氣溫度很高,嗜熱微生獲得而有更大的潛力。生物乙醇主要是通過易降解物更適于此生產(chǎn)技術(shù)。的糖類底物(如玉米淀粉和甘蔗)發(fā)酵生產(chǎn)的。而發(fā)酵用的糖,又可通過酸法或酶法處理不溶性纖維1合成氣發(fā)酵素而獲得-2)。但是,大多數(shù)生物質(zhì)原料,如秸稈和相比于傳統(tǒng)的金屬催化反應(yīng),合成氣發(fā)酵在燃木材,不能被微生物直接轉(zhuǎn)換為乙醇。一種解決方料和中國煤化工為它具有更高的生法是將這些生物質(zhì)原料氣化,生成合成氣作為合成物催的抗催化劑毒性,乙醇和化合物的原料。合成氣是合成燃料生產(chǎn)的關(guān)并且,L是yCNMHG-n。在過去20鍵中間體,其主要成分為CO與H2,可由煤、天然氣里已經(jīng)分離到一些能以CO和H2為底物生長的厭和其他可再生的生物質(zhì)制得,并能通過 Fischer-氧微生物,其產(chǎn)物包括甲酸、乙酸、丁酸、乙醇、丁醇2009年11月葛斌等:微生物合成氣發(fā)酵生產(chǎn)生物燃料的研究17等。此外,還分離到一些紫色非硫細(xì)菌,也可以通過熱菌能夠利用CO生長。例如,分離自 Karymskoe類似于WGS反應(yīng)的途徑能利用CO生成H2Iake火山溫泉的 Carboxydocella sporoproducens利用 Clostridium ljungdahlii進(jìn)行合成氣發(fā)酵生以及分離自厭氧生物反應(yīng)器污水處理廠污泥的產(chǎn)乙醇已經(jīng)取得了商業(yè)成果它整合了生物質(zhì)氣化、 Desulfotomaculum carboxydivorans。還有兩株嗜合成氣發(fā)酵和乙醇的精制的全過程。在生產(chǎn)過程中熱微生物高產(chǎn)乙酸菌 Moorella thermoacetica(以前為合成氣需要通過一個熱量回收系統(tǒng)冷卻后,才能進(jìn) Clostridium thermoaceticum)和 Moorella thermoau入生物反應(yīng)器。但根據(jù)生物學(xué)的WS反應(yīng),用合成 totrophica(以前為 Clostridium thermoautotrophicum氣產(chǎn)生氫氣仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。都可以將CO轉(zhuǎn)化成乙酸。它們的最適宜生長溫度般來說氣液傳質(zhì)限制了生產(chǎn)中難溶氣體的分別為55℃和58℃,倍增時間分別為10h和轉(zhuǎn)換率。提高氣液體流量比率擴(kuò)大氣液界面、7hM. thermoautotrophicum被證明對co敏感,增加氣體溶解度(通過加壓或表面活性劑),都可以但這可以通過增加CO2的分壓來緩解。不過高產(chǎn)增大氣/液傳質(zhì)速率。如連續(xù)攪拌反應(yīng)釜(CSTR)通乙酸菌卻不能用CO來篩選或者來優(yōu)化。過葉輪的高速攪拌,能有效地將大的氣泡打碎成較最近分離到的嗜熱菌主要是通過WGC反應(yīng)進(jìn)小的氣泡而使比表面積增大雖然能耗顯著增大,卻行化能無機(jī)自養(yǎng)的一氧化碳營養(yǎng)氫氣生成菌。它們能夠提供高的氣液傳質(zhì)系數(shù)(Ka)°。此外,小氣的最適宜生長溫度為5-80℃,倍增時間在1泡上升較慢又可以增加與液體的接觸時間。同時,2h。有些是專一性的化能自養(yǎng)生長,而另一些也可在高剪切帶能形成表面穩(wěn)定的極微小氣泡,可以更以異養(yǎng)生長。但沒有任何—種可以利用CO合成有有效地提高氣液傳質(zhì)系數(shù)。對轉(zhuǎn)化CO的3種反機(jī)化合物。應(yīng)器的研究表明,生物流化床反應(yīng)器比連續(xù)攪拌反基因組序列研究表明,其他微生物也可以利用應(yīng)釜和鼓泡反應(yīng)器更高效。這是由于其操作條件更c(diǎn)o很好地生長。 Thermoanaerobacter tengcongensIs接近塞式流動,而且在生物流化床中,氣液傳質(zhì)系數(shù)相對獨(dú)立地依賴于難溶氣體的流速。此外,流和 Archaeoglobus fulgidus的基因可以編碼一氧化碳化床產(chǎn)生的較低的壓降確保了相對低的能量消耗脫氫酶。眾所周知,這種酶對于一氧化碳營養(yǎng)厭氧新型生物反應(yīng)器可以用于合成氣發(fā)酵。載體生菌的生長是十分重要的。通常高溫硫酸鹽還原物膜反應(yīng)器中生物膜附著在載體材料上,而生物質(zhì)古細(xì)菌 Archaeoglobus fulgidus能夠在80℃條件下沿著生物膜表面流動這相似于流化床反應(yīng)器而且以乳酸和硫酸鹽為底物生長。但最近,A., fulgidus由于大的開放區(qū)域,其壓降低于隨機(jī)填充床。在經(jīng)過馴化(把細(xì)胞置于含有氣相CO的瓶中,再提供微膜生物反應(yīng)器中生物膜是直接吸附在微膜上,而不含乳酸的血清),也可以利用CO生長,并在是否生物質(zhì)生成的氣體可以通過其擴(kuò)散。添加硫酸鹽的條件下分別生成醋酸鹽和甲酸鹽{。提高合成氣發(fā)酵產(chǎn)生的壓力,可以加快傳質(zhì)速當(dāng)然如果篩選條件適當(dāng),將有可能分離到能利率并減少氣體量從而有助于降低反應(yīng)器尺寸。耐用CO生長并能合成比乙酸更有價值的有機(jī)化合物壓微生物能夠在40-50MPa氣壓下生長m。如果(如乙醇、丁醇)的嗜熱微生物。然而到目前為止,大量移走CO,CO在液相中的濃度接近于零。但是,很少有這方面的研究如果CO轉(zhuǎn)移過量,生物質(zhì)濃度就會成為限制。然3乙酰CoA途徑和一氧化碳脫氫酶后CO濃度又會上升至平衡,這就可能影響一氧化碳敏感菌并造成生產(chǎn)過程的不可控。無論是乙酸、乙醇、丁酸還是丁醇的合成氣發(fā)酵目前,在合成氣生產(chǎn)有機(jī)物中,嗜溫微生物占優(yōu)生產(chǎn),都依賴于微生物的乙酰CoA途徑(圖1)在勢地位,而很少利用嗜熱微生物進(jìn)行生產(chǎn)。因?yàn)楹戏茄h(huán)途徑中,COA、羰基和甲基在乙酰CoA合成酶成氣必須經(jīng)過冷卻才能進(jìn)入生物反應(yīng)器,而高溫才和一氧化碳脫氫酶復(fù)合物(ACS/CODH)的作用下有利于嗜熱細(xì)菌的生長。此外溫度升高會得到更形成了乙酰CoAm0。具有雙重功能的ACS/CODH高的轉(zhuǎn)化率,并有利于產(chǎn)品(如乙醇)蒸餾分離,但也能也會對Co和H2的溶解產(chǎn)生負(fù)面影響。碳營中國煤化工基。對于一氧化的情況下,一氧2一氧化碳自養(yǎng)嗜熱菌化碳肘CNMHGCO2被依次還原生成連有蝶呤輔因子的甲?；?、次甲基、亞甲基和甲在過去的10a里,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一些革蘭氏陽性嗜基中間體。乙酰CoA途徑存在于各種細(xì)菌及古細(xì)化工科技市場第32卷第11期菌中,但略有不同。在細(xì)菌中,CO2首先被還原成甲氣也并非生產(chǎn)的廢棄物,它仍有重要用途。另外,比基,然后甲基在ATP的作用下被活化成甲酰四氫葉起可溶性的糖類,使用合成氣作為發(fā)酵底物的另酸蝶呤(圖1)。在古細(xì)菌中,CO2先被還原成甲酰個優(yōu)點(diǎn)在于,由于底物是氣態(tài)的,所以生成的液態(tài)產(chǎn)甲烷呋喃,然后轉(zhuǎn)化成甲酰四氫甲烷蝶呤。由H2物(如乙醇等)可以輕松地從體系中分離,這就使控與CO2形成乙酰CoA是耗能的,而由乙酰CoA生成制底物抑制和控制產(chǎn)品生成成為了現(xiàn)實(shí)。乙酸則會恢復(fù)之前在乙酰CoA途徑中消耗的能量。乙酸還可以被進(jìn)一步還原成乙醇。由兩個乙酰CoA5結(jié)論分子結(jié)合形成的乙酰乙酰CoA可以經(jīng)反應(yīng)生成丁合成氣發(fā)酵是一項(xiàng)非常有前景的生物燃料和化酸或丁醇(圖1)。因此,除非提供額外的能量底物,學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)。乙醇的合成氣發(fā)酵生產(chǎn)已經(jīng)產(chǎn)業(yè)可由H2和CO合成的產(chǎn)物僅限于那些能夠提供足化,而純氫氣的生產(chǎn)也將進(jìn)入實(shí)際生產(chǎn)中。但嗜熱夠的新陳代謝的能量的物質(zhì)。菌還沒有被用于合成氣發(fā)酵的工業(yè)生產(chǎn),盡管它們?日C→比CTB→TTcH比起目前應(yīng)用的嗜溫菌更具優(yōu)勢。生產(chǎn)用的嗜熱菌可以根據(jù)鑒定其基因組中的一氧化碳脫氫酶來篩選。但更好的方法仍然是用CO或者合成氣在近似生物反應(yīng)器的條件下分離篩選新的嗜熱菌。目前已知的能進(jìn)行合成氣發(fā)酵的細(xì)菌能夠產(chǎn)酸<酰輔酶A生氫氣、甲酸、醋酸、乙醇、丁酸和丁醇。除了短鏈有機(jī)物,長鏈脂肪酸和醇的合成氣發(fā)酵生產(chǎn)也將成為圖1細(xì)菌中的乙酰CoA途徑及有機(jī)物生產(chǎn)概況現(xiàn)實(shí)。代謝工程有可能進(jìn)一步擴(kuò)大合成氣發(fā)酵產(chǎn)品氧化碳營養(yǎng)氫氣生成菌能夠通過生成H2來的范圍。但是,由于并沒有合適的基因手段對嗜熱儲存代謝生成的能量。CO在一氧化碳氧化脫氫酶厭氧菌進(jìn)行處理,代謝工程目前仍然處于理論階段。的作用下被氧化。氧化過程中釋放的電子會轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)氫酶上,將氫離子還原成氫氣同時H2的生成和參考文獻(xiàn):膜上的氫/鈉離子的易位相結(jié)合,會產(chǎn)生化學(xué)滲透的1] Ragauskas A J, Williams C K, Davison B h,tal. The path forward離子梯度,再通過ATP合成酶來控制ATP的合成for biofuels and biomaterials[ J ].Science, 2006, 311: 484-489氧化碳營養(yǎng)氫氣生成菌的能量平衡就依賴于乙酰2] Huber G W, Iborra S, Corma A. Synthesis of transportation fuelstalysts, and engineering [J].Chem.CoA途徑。但是,嗜熱一氧化碳營養(yǎng)氫氣生成菌通Rew.,2006,106:404-4098過乙酰CoA途徑進(jìn)行碳固定,這與目前已知的嗜溫(3] Demirbas A. Progress and recent trends in biofuels[. Progress in菌株采用的途徑是不同的。2007,33:1-18[4] Newsome D S. Water-gas shift reaction[ J]. Catalysis Rev: Sci.4代謝調(diào)節(jié)Eng.,1980,21:275-281[5] Van Kasteren J M N Co- gasification of wood and polyethylene在一氧化碳營養(yǎng)氫氣生成菌(如C. hydrowith the aim of Co and H, production[J].J. of Mat Cycles andmans)的代謝過程中,CO可作為碳源、電子供體Waste Management, 2006(8): 95和能源物質(zhì)。CO從轉(zhuǎn)化為CO2的氧化過程間接地[6] Bradwell M D, Srivastava, Worden r m. Reactor design issues for與ATP形成相關(guān),并且在這一過程中可以為鐵氧化synthesis-gas fermentations[ J ]. Biotechnol. 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Growth of Clostridium thermoacetium on(上接第3電、玻璃鋼產(chǎn)品、SMC半成品及門板等,2007年中能;亞什蘭公司和DAB公司為適應(yīng)風(fēng)機(jī)葉片的快國船艇出口達(dá)105.7萬艘,其中廈門唐榮、威海弘速發(fā)展,為風(fēng)機(jī)企業(yè)提供了風(fēng)機(jī)葉片樹脂測試數(shù)據(jù)、陽、寧山東海、漳浦外貿(mào)等4家企業(yè)出口額占船艇出PvC泡沫結(jié)構(gòu)夾心材料及其真空成型工藝的“系統(tǒng)口的31.6%,拉動玻璃鋼材料達(dá)數(shù)十萬噸。解決方案”。3.3UPR促進(jìn)了風(fēng)力發(fā)電車行業(yè)的快速發(fā)展參考文獻(xiàn):中國是世界最大的UPR消費(fèi)市場,并且還在高速增長。為了參與競爭并從中獲益,美國亞什蘭公[1]錢伯章石油化工技術(shù)進(jìn)展與市場分析[M]北京:石油工業(yè)司宣布于2008-2009年投資3500萬美元在華南出版社,2007或華西建設(shè)UPR生產(chǎn)廠,該廠是該公司在華的第5[2]錢伯章精細(xì)化工技術(shù)進(jìn)展與市場分析[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,200個生產(chǎn)廠;帝斯曼公司合成樹脂分部于2007年為船舶設(shè)計(jì)了更多的“ Marinedays”,同時為風(fēng)機(jī)葉片設(shè)收稿日期:209-09-0計(jì)生產(chǎn)了高性能專用樹脂;美國亞什蘭公司和Plas作者簡介:朱建芳(1938—),女,高級工程師現(xiàn)從事石油化工技bicolor公司共同合作提升片狀磨塑料的抗風(fēng)化性術(shù)和經(jīng)濟(jì)信息調(diào)研和傳播工作REAd(上接第11頁)因此,迫切需要加強(qiáng)中國的化學(xué)品環(huán)境管理工作。管理能力建設(shè)。4)加強(qiáng)技術(shù)支持,加強(qiáng)國際合作,針對中國目前化學(xué)品環(huán)境管理的現(xiàn)狀,建議如推動中國化學(xué)品環(huán)境管理進(jìn)程。下:1)認(rèn)真研究國際化學(xué)品環(huán)境管理的戰(zhàn)略、方針,理論和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),盡快制訂中國化學(xué)品環(huán)境管理的收稿日中國煤化工戰(zhàn)略。2)建立建全中國的化學(xué)品環(huán)境管理法律、法作者簡CNMHG師,主要從事化學(xué)品環(huán)規(guī)體系。3)進(jìn)行中國化學(xué)品環(huán)境管理總體規(guī)劃和境管理科