2002 年9月工業(yè)催化_Sept. 2002第10卷第5期INDUSTRIAL CATALYSISVol.10 No.5有機(jī)化工與催化聚烯烴高效催化劑的進(jìn)展錢伯章(中石化高橋石化公司上海200127 )摘要:本文綜述了采用茂金屬、單活性中心及先進(jìn)的齊格勒_納塔催化劑生產(chǎn)特定分子量分布的聚烯烴方面最新進(jìn)展。關(guān)鍵詞聚烯烴茂金屬;單活性中心齊格勒納塔催化劑中圖分類號(hào):TQ314. 24+2 ;0632. 12文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1008 - 1143( 2002 )05 - 0042- 03.Advances in high-efficiency polyolefin manufacturing catalystsQIAN Bo-zhang( SINOPEC Gaoqiao Petrochemical Co. , Ltd. , Shanghai 200127 , China)Abstract : Advances in metallocene , single-site center( SCC ) and advanced Ziegler- Natta catalysts formanufacture of polyolefins of specific molecular weight distribution were reviewed .Key words : polyolefin ; metallocene ; single-site center ; Ziegler- Natta ; catalystCLC number :TQ314.24+ 2 ;0632. 12 Document code :A Article ID :1008- 1143( 2002 )5- 0042 -03自從茂金屬催化劑1991年在美國工業(yè)化應(yīng)用塑料11%各種彈性體9%三元乙丙橡膠( EPDM )以來聚烯烴催化劑已發(fā)展到第三代。茂金屬/單活4%。按地區(qū)分布為:美國占47% ,歐洲占25% ,日性中心( Ssc )催化劑可生產(chǎn)特定分子量分布的聚合本占19% ,世界其他地區(qū)占19%。表1給出采用先物,同時(shí)還引入了與SSC性能相似先進(jìn)的齊格勒納進(jìn)催化劑生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(LLDPE)的發(fā)塔Ziegler-Natta,Z-N )催化劑。新型的催化劑(茂展預(yù)測。金屬、ssC和先進(jìn)的Z-N催化劑)促進(jìn)了當(dāng)代聚烯菲利浦( Phillips)公司在雪佛龍菲利浦烴工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。(Chevron-Phillips)合資企業(yè)組建之前就將茂金屬催化劑用于淤漿回路工藝推向工業(yè)化雪佛龍還將道表1 LLDPE 的發(fā)展預(yù)測化學(xué)(Dowhemid)公司單活性中心SsC)催化劑應(yīng)Table 1 Prospect for development of LLDPE用于氣相法裝置同時(shí)還擁有依斯曼化學(xué)(Eastman2000~ 2010年Chemical公司先進(jìn)的Energ X齊格勒-納塔( Z-N )項(xiàng)目2000年2005年 2010年增長率/% .催化劑。這些技術(shù)的組合,使雪佛龍菲利浦公司擁茂金屬/Mt .0.882.2624.58115有先進(jìn)性能的產(chǎn)品范圍從LLDPE到HDPE。諾瓦其他第二代化學(xué)( Nova Chemical )公司成功地開發(fā)了先進(jìn)的催化劑(包0.491.162.11括雙峰級(jí))Slair tech齊格勒納塔( Z-N )催化劑，并 應(yīng)用于加拿LLDPE總計(jì)12.04 .19.4228.45大阿爾伯達(dá)焦弗雷Unipol 氣相法PE裝置。裝置只需略加改造就可替代常規(guī)的Z-N催化劑不僅大大全球茂金屬和單活性中心( Ssc )催化劑生產(chǎn)聚提高了處理量樹脂性能也得到很大的改善?，F(xiàn)已合物的市場2000年達(dá)到1. 05Mt。按產(chǎn)品分布為:推廣應(yīng)用于BP公司Innovene氣相法PE工藝過程.聚乙烯( PE)占64%聚丙烯PP)占12%其他各種中。三星通用化學(xué)公司也開發(fā)了先進(jìn)的Z-N和Ssc收稿日期2001-09- 19作者簡介錢伯章( 1939- )男高工長期從事石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)信息工作先后發(fā)表論文200余篇。2002年第5期.錢伯章聚烯烴高效催化劑的進(jìn)展.43催化劑應(yīng)用于生產(chǎn)PE和PP。還開發(fā)出茂金屬催屬、單活性中心(Ssc)和先進(jìn)的齊格勒納塔(Z-N)化劑用于間規(guī)聚苯乙烯( S-PS )和乙烯苯乙烯共聚催化劑可生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品。表3給出掌握茂金屬物。表2列出2000至2001年各家公司采用茂金/SSC聚丙烯( PP技術(shù)的生產(chǎn)廠商。表2生產(chǎn)先進(jìn)聚合物產(chǎn)品的技術(shù)Table 2 Manufacture techniques for advanced polymer products公司產(chǎn)品技術(shù)旭化成LLDPE茂金屬阿托菲納LLDPE ,MDPE ,PP雪佛龍~菲利浦茂金屬(道化學(xué)和BP技術(shù))先進(jìn)的Z- N(依斯曼化學(xué)Energx催化劑)道化學(xué)乙烯~苯乙烯共聚體埃奎斯塔HDPESsa( Star催化劑)日本聚合化學(xué)P:諾瓦化學(xué)先進(jìn)的Z-N三星通用化學(xué)混合(非金屬茂)先進(jìn)的Z-N住友化學(xué)塑料Ticona環(huán)烯烴表3掌握茂金屬/SSC 生產(chǎn)PP技術(shù)的生產(chǎn)商Table 3 Manufacturers holding the techniques for manufacture of PP via metallocene/SSC生產(chǎn)商茂金屬/ssc PP?？松廊? Exxon- Mobil)Univation( Exxpol/ unipol )iPP抗沖CoPPTargol(現(xiàn)Basell )Targol( Metocene)Montell(現(xiàn)Basell )Montell ( Spheripol)iPP抗沖CoPP aPPJPC/三菱化學(xué)JPCMontell( insite / spheripol )iPPBorealis( 北歐化工)Borealis ( Borecene )AtoFinaiPP ,sPP三井sPP窒素Chisso英國石油.3PEHPPiPP為等規(guī)聚丙烯CoPP為共聚聚丙烯aPP為無規(guī)聚丙烯sPP為間規(guī)聚丙烯EHPP為彈性均聚乳丙烯。據(jù)統(tǒng)計(jì)2000 年聚乙烯( PE )生產(chǎn)能力51 Mt/a,北美400kt西歐210kt ,日本150kt亞太地區(qū)(不包其中茂金屬聚乙烯( mPE )為1Mt/a到2005年,PE括日本)130kt ,世界其他地區(qū)60kt。生產(chǎn)能力將達(dá)66Mt/a其中mPE將達(dá)17Mt/a ;到除茂金屬/SSC/先進(jìn)的Z-N催化劑外近年還2010年,PE生產(chǎn)能力將達(dá)83Mt/a ,其中高壓聚乙開發(fā)出性能接近或超過茂金屬的新催化劑。韓國三烯(LDPE)和線性低密度高壓聚乙烯(LLDPE)為星通用化學(xué)公司開發(fā)的新催化劑可生產(chǎn)高性能PE ,37 %和低壓聚乙烯( HDPE )的20%都將采用茂金屬尤其是C6-LLDPE和中密度聚乙烯( MDPE)其產(chǎn)/SSC工藝。mPE 將達(dá)17Mt/a其中,mLLDPE為品抗沖擊強(qiáng)度可與茂金屬催化劑所生產(chǎn)的產(chǎn)品相媲7M t/a、mHDPE為6Mt/av mLDPE為4Mt/ao美。新催化劑制取的MDPE的環(huán)境應(yīng)力抗裂( ES-北美是mPE薄膜消費(fèi)最大的地區(qū),占全球總消CR)性能分別是茂金屬和Z-N催化劑制造的MDPE費(fèi)量的一半。據(jù)統(tǒng)計(jì),世界各地區(qū)mPE薄膜耗用量和6倍和10倍。這種稱為Hybrid CG的催化劑是(包括食品包裝、非食品包裝和非包裝用途分別為:以氧化錳為載體的鈦或鋯的有機(jī)金屬絡(luò)合物，并用44工業(yè)催化2002年第5期.常規(guī)的氧化鋁共催化劑進(jìn)行活化。其關(guān)鍵特征是組鋁氧烷( MAO為共催化劑其活性最高,在25C、常合了螯合配位體1與過渡金屬Ti或Zr )洪享電子。壓條件下的乙烯其活性約2000kg- Polymer/ mmol-該催化劑表觀類似單活性中心催化劑。該催化劑呈cath。該催化劑價(jià)格預(yù)計(jì)僅為茂金屬催化劑的球狀結(jié)構(gòu),有 很高的堆密度能很好地用于流化床反1/10。應(yīng)器的氣相聚合。三星公司已在德山80kt/a的PE聚烯烴催化劑正在向高性能低成本方面發(fā)展。裝置.上進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。用于聚合的操作費(fèi)用低于常茂金屬/SSC/先進(jìn)的Z-N催化劑在聚烯烴生產(chǎn)中將規(guī)催化劑反應(yīng)所需1-己烯共聚單體可減少30%。得到更多的應(yīng)用。生產(chǎn)費(fèi)用為茂金屬催化劑的25%。該催化劑可應(yīng)用于任何氣相法工藝,包括BP公司的Innovene技參考文獻(xiàn):術(shù)和聯(lián)合碳化物公司的Unipol技術(shù)。日本三井化學(xué)公司也開發(fā)出生產(chǎn)PE的絡(luò)合新[1]Blum H R. PP industry will benefit[J]. 0il & Gas J,2001 99 4)56- 59.催化劑。其活性超過茂金屬催化劑10倍以上。茂[2] Galler K J. Metallocene Catalysts Prospect[ J ] Hydrocar金屬催化劑在約25~75C0.1MPa壓力下的活性Process ,2001 ,80(4):31-33.為20~ 1 10kg/mmol-cat h。 新催化劑( FI )由第IV[ 3 ] Bllader G J. Global Metallocene-Catalyzed Polymers Mar-族金屬如鋯、鈦或鉿與二個(gè)苯氧基亞胺螯合的配位ket[J] Chem Week ,2001 ,163(5)33 - 35.體絡(luò)合而成。該催化劑體系尤其是鋯絡(luò)合物采用信息與動(dòng)態(tài)用高嶺土作原料制造X沸石西班牙巴塞羅那大學(xué)正在開發(fā)-種用廉價(jià)原(原料高嶺土該值為2)將其在70~ 100C溶解于料制造x沸石的工藝。他們將高嶺土與濃硫酸混氫氧化鈉制得x沸石。目前,，已完成該工藝的實(shí)合在轉(zhuǎn)窯內(nèi)加熱到400 ~ 800。氧化鋁與酸反應(yīng)驗(yàn)室試驗(yàn),并就建立50000t/a裝置進(jìn)行了研究，但生成硫酸鋁。將該固體從窯中取出浸入熱水使硫尚未解決廢酸回收問題。酸鋁溶解。處理后的高嶺土”硅鋁比為2.5~3.5本刊訊制造催化劑載體的綠色”方法德國HTE公司開發(fā)出一種成為生物模板.該方法具體步驟是:先將沸石、粘結(jié)劑、酵母和碳水(biotemplating)的技術(shù),可以在比傳統(tǒng)工藝溫和得化合物混合成漿然后把漿液擠條或在30~80°C倒多的條件下制得不同孔隙率和形狀的催化劑或載入模型中酵母發(fā)酵產(chǎn)生的二氧化碳使綠色”模型體。通常催化劑在擠條或打片后要加入有機(jī)聚合膨脹然后再在200 ~ 500C焙燒形成孔結(jié)構(gòu)?？讖?物或可燃物質(zhì)通過在800C以上焙燒來形成孔道。大小可通過改變工藝條件來控制。而生物模板法采用微生物作模板,因而焙燒溫度低。RTI開發(fā)-步法脫硫技術(shù)美國RTI( Research Triangle Institute )開發(fā)出流化床。催化劑在吸附器和再生器之間像催化裂化采用催化吸附劑氣相法脫除石腦油和柴油中硫化合爐那樣連續(xù)循環(huán),吸附的硫在再生器中經(jīng)空氣燃燒物的方法將在年底開始建造示范裝置。在此之前為SO2送到克勞斯裝置進(jìn)行硫回收。該工藝的特將從連續(xù)中試裝置試驗(yàn)中獲得設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)。這一工藝點(diǎn)是H2S、COS和CS2的脫除一步完成并且其投資原是為從煤制合成氣中脫除H2S、COS和CS2開發(fā)和操作費(fèi)用比傳統(tǒng)工藝少-半。的。它采用可再生的金屬氧化物(如氧化鋅)的循環(huán)