第24卷增刊(1)現(xiàn)代化工204年7月Modern Chemical Industry孿尾疏水締合丙烯酰胺/丙烯酸鈉/N,N-二已基丙烯酰胺共聚物制備條件的研究耿同謀于培志吳文輝王著郭煒(北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100081)摘要:采取先加堿共聚一共水解的方法合成了孿尾疏水締合丙烯酰胺/丙烯酸鈉/N,N-二已基丙烯酰胺共聚物IP(AM/NaAA/DCAM)],用傅里葉變換光譜、H-核磁共振及容量分析法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。反應(yīng)10h轉(zhuǎn)化率可達(dá)92%,之后增加緩慢。水解度主要受水解時(shí)間的影響,受疏水單元摩爾分?jǐn)?shù)的影響較小。還研究了疏水單元摩爾分?jǐn)?shù)、總單體質(zhì)量濃度、DM質(zhì)量濃度、(NH4)2S2O3質(zhì)量濃度、溫度、SMR對(duì)P(AM/NaAA/DCAM)水溶液的表觀黏度的影響。關(guān)鍵詞:孿尾;膠束豪合;水溶性豪合物;疏水締合;合成;共水解法中圖分類號(hào):TQ31文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0253-4320(2004)s1-0105-04Study on preparation conditions of twin-tailed hydrophobically associatinwater-soluble terpolymers poly( acrylamide /sodium acrylate/N, N-dihexyl acrylamide)GENG Tong-mou, YU Pei-zhi, WU Wen-hui, WANG Zhu, GUO Wei(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)Abstract A series of twin-tailed hydrophobically associating water-soluble terpolymers poly (acrylamide/sodium acrylatedihexylacrylamide)[P(AM/NaAA/Dics AM)] have been synthesized by co-hydrolysision. These polymer systems were characterized by using FT-IR, H-NMR and titration analysis. While hydrolytic reagent isNaHCO, the hydrolytic degrees are independent on hydrophobic mole fraction but dependent on reaction time, The aqueous so-lution apparent viscosity of P( AM/NaAA/Dics AM)increases with the increasing of hydrophobic mole fraction, total monomermass concentration and DM mass concentration, With the decreasing of SMR, the aqueous solution apparent viscosity of P(AM/NaAA/DiC AM)increases then decreases. It shows that the average sequence length of hydrophobe has remarkable influence onthe hydrophobically associative interaction of terpolymers P(AM/NaAA/DicsAMKey words: twin-tailed; mecellar copolymerization; water-soluble polymer; hydrophobic association; synthesis; co-hy-疏水改性聚丙烯酰胺是一種重要的疏水締合水者采用不同的合成路線,由疏水單體、丙烯酰胺二元溶性聚合物,因其獨(dú)特的分子自組裝行為—可逆單體出發(fā)、采取前加堿共聚-共水解的方法合成了地形成超分子鏈聚集體,具有重要的應(yīng)用價(jià)值,特別孿尾疏水締合丙烯酰胺/丙烯酸鈉/N,N-二己基丙是在三次采油、制藥、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換、化妝品、涂料、水烯酰胺共聚物,簡(jiǎn)稱P(AM/ NaAA/DiC6AM),并研究處理及減阻劑等許多領(lǐng)域已展示出廣泛的應(yīng)用前反應(yīng)條件對(duì)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物水解度及水溶液的黏度疏水改性聚丙烯酰胺的疏水單體多為N行為的影響。單尾取代的疏水丙烯酰胺單體,若N,N-雙取代丙烯酰胺為孿尾(twin- tailed)取代丙烯酰胺,2個(gè)長(zhǎng)疏1實(shí)驗(yàn)部分水側(cè)基在同一個(gè)N原子上,疏水密度較大,增黏效1.1主要試劑與儀器果顯著增強(qiáng)文獻(xiàn)報(bào)道的制備疏水改性聚丙烯丙烯酰胺(AM),分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品酰胺時(shí),多采用疏水單體、丙烯酰胺、丙烯酸三元共有限公司;十二烷基硫酸鈉(SDS),化學(xué)純,北京益聚的方法6),由于離子基團(tuán)的靜電排斥作用及競(jìng)聚利精細(xì)化學(xué)品有限公司;N,N-二甲基胺基乙基-2率的影響,不利于提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。筆甲基丙烯酸酯(DM),99%, Acros organics公司;乙二收稿日期:2003-11-1基金項(xiàng)目:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司“十五”重大科技攻關(guān)項(xiàng)目(P10003)中國(guó)煤化工作者簡(jiǎn)介:歌同謀(196-),男,博士生,高級(jí)工程師;吳文輝(1947-),男. YHCNMHG子材料研究,通訊聯(lián)系人010-68912659,wuh@ht,edu,cn現(xiàn)代化第24卷增刊(1)胺四乙酸二鈉(EDTA),化學(xué)純,北京化學(xué)試劑公司限制了分子鏈或鏈段的運(yùn)動(dòng),降低了反應(yīng)速率,進(jìn)而N,N-二己基丙烯酰胺( DiC AM),實(shí)驗(yàn)室自制。其影響了單體的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)10h后單體轉(zhuǎn)化率提他試劑多為分析純。高緩慢,故反應(yīng)時(shí)間確定為10h,此時(shí)單體轉(zhuǎn)化率為FT-IR光譜儀, EQUINOX55型,美國(guó)Bker公92%,實(shí)驗(yàn)所測(cè)轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到96%。司;NMR儀,Dmx300型,德國(guó) Brucker公司;旋轉(zhuǎn)黏度22水解方法及影響因素計(jì),LVDV-Ⅱ+型(0號(hào)轉(zhuǎn)子),美國(guó) Brookfield公司。2.2.1水解時(shí)間對(duì)水解度的影響12實(shí)驗(yàn)方法以NaCO3為水解劑,水解溫度為85℃,測(cè)得水21P(AM/NaAA/DiC5AM)的合成解時(shí)間對(duì)水解度(摩爾分?jǐn)?shù))的影響,如表1所示。稱取DC5AM和SDs,于250mL燒杯中加入蒸表1水解時(shí)間對(duì) P(AM/NaAA/DCAM)水解度的影響?zhàn)s水50mL,攪拌0.5~1h,轉(zhuǎn)移到500mL三口瓶理論水解度/%10.012.515.017.520.025030.0400中。冰浴條件下,在裝有通氮管、導(dǎo)氮管和攪拌裝置實(shí)測(cè)水解度%的三口瓶中加入去離子水50mL,并加入AM、碳酸水解8h12.3015.1015.8017.20168919.9123.7326.73氫鈉、EDTA、尿素和DM,攪拌使其完全溶解。在通水解12h20.5624.3029.2329.43氮的條件下攪拌0.5h,加入過硫酸銨。使總單體質(zhì)水解15h量濃度p=15~30g/dL,其中x(即疏水單元摩爾分?jǐn)?shù))=0~0.560%,表面活性劑與疏水單體的摩爾比由表1可以看出,在以 NaHCO3為水解劑的前(SMR)為8~100,理論水解度為10%~40%,m(總提下,當(dāng)水解度較低時(shí)(<20%),水解8h即能達(dá)到單體):m(引發(fā)劑)=100041,m(還原劑):m(氧化理論水解度;當(dāng)水解度較高時(shí)(20%-30%),需水解劑)=3:2。換成水浴,繼續(xù)通氮?dú)?恒溫反應(yīng)數(shù)小12h才能達(dá)到理論水解度;水解度不易制定得很高時(shí)。將體系升溫至85℃水解一定時(shí)間后停止,即得宜在30%以下,由理論水解度為40%的一組可以看P(AM/NaA/ DiCg AM)膠體。將膠體剪碎,加水溶出,即使水解時(shí)間延長(zhǎng)到15h,也難以達(dá)到要求。其脹溶解后,倒入大量丙酮中沉淀,并用丙酮洗滌;將原因是當(dāng)水解度增大時(shí),水解產(chǎn)生的羧基密度隨之沉淀得到的P(AM/ NaAA/DiCs AM)用無水乙醇洗滌增大,由于羧基對(duì)OH的靜電排斥作用,阻礙了堿8h以除去殘留的SDs和水;最后在室溫下真空干燥催化AM水解反應(yīng),將影響水解的繼續(xù)進(jìn)行24h,放入干燥器中備用。2.2.2疏水單元摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)水解度的影響1.2.2轉(zhuǎn)化率、水解度的測(cè)定在其他條件都固定不變的情況下,改變疏水單轉(zhuǎn)化率的測(cè)定按文獻(xiàn)[6];水解度的測(cè)定采用元的摩爾分?jǐn)?shù),水解時(shí)間為8h,分別測(cè)定其水解度,GB12005.6-89。結(jié)果如表2所示。可知疏水單元摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)水解度1.2.3P(AM/NaAA/DiC6AM)溶液黏度測(cè)試的影響較小,實(shí)測(cè)水解度均接近理論水解度。將提純的P(AM/NaAA/DCAM)在攪拌下加人表2疏水單元摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)P( AM/NaAA/DICAM)鹽水中使其溶解,鹽水礦化度為1934g/g(Ca2水解度的影響1143g/g、Mg2·863g/g、HCO31734g/g,其余為疏水單元摩爾分?jǐn)?shù)/%00.0640.1250.2500.3720.475Na·、C1-)。除特別注明外,測(cè)試溫度為85℃,剪切實(shí)測(cè)水解度/%15.3015.3714.5714.6815.8014.38速率為734s-1。23反應(yīng)條件對(duì)P( AM/NaAA/DCAM)水溶液表2結(jié)果與討論觀黏度的影響2,1反應(yīng)時(shí)間對(duì)膠束二元共聚轉(zhuǎn)化率的影響2.3.1疏水單元摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)P(AM/NaAA/DiC6AM)對(duì)于自由基聚合反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間主要影響單體水溶液表觀黏度的影響的轉(zhuǎn)化率。固定總單體質(zhì)量濃度為20g/dL,疏水單固定反應(yīng)溫度為20℃,總單體質(zhì)量濃度為元摩爾分?jǐn)?shù)為0.372%,SMR為13.36,20℃反應(yīng)200g/L,SMR為1336條件下,改變疏水單元摩爾定時(shí)間,不進(jìn)行水解直接進(jìn)行提純按照資料[6]中分?jǐn)?shù),考察P( AM/NaAA/DiC6AM)水溶液的表觀黏所述方法,測(cè)得共聚反應(yīng)時(shí)間在4h以前,單體轉(zhuǎn)化中國(guó)煤化工,結(jié)果見圖1。疏水率較快;共聚反應(yīng)時(shí)間在4~8h間,轉(zhuǎn)化率較慢。CNMHGDICGAM)水溶液的這是因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)入中期后,物料呈膠狀,不同程度上表觀度影響明亞,圖有增川時(shí)后者也隨之增加。2004年7月耿同謀等:孿尾疏水締合丙烯酰膠丙烯酸鈉/N,N-二己基丙烯酰共聚物制備條件的研究·107方面疏水締合密度增加引起疏水締合強(qiáng)度增加,固定其他反應(yīng)條件,改變總單體質(zhì)量濃度,圖3另一方面SMR減小使疏水單元的平均序列長(zhǎng)度增為不同總單體質(zhì)量濃度對(duì)P(AM/NaAA/DC6AM)水加,也引起疏水締合強(qiáng)度增加8溶液表觀黏度的影響。從圖3中可看出,隨著總單體質(zhì)量濃度的增加,P(AM/NaAA/DiC6AM)水溶液的表觀黏度增加。因?yàn)锳M與DiC6AM的聚合是自由基聚合,由自由基聚合機(jī)理可知,總單體質(zhì)量濃度越大,聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量越高,P(AM/NaA/Di6AM)水溶液的表觀黏度越大。水單元單家分%0234DM質(zhì)量濃度對(duì)P(AM/NaAA/DiC6AM)水溶液表觀黏度的影響圖1疏水單元摩爾分?jǐn)?shù)的影響DM質(zhì)量濃度對(duì)P(AM/NaAA/DiC6AM)水溶液表觀黏度的影響見圖4,顯示DM的質(zhì)量濃度會(huì)影響23.2SMR對(duì)P(AM/NaAA/DiC6AM)水溶液表觀黏P(AM/NaAA/DiC6AM)最終的溶液性質(zhì),隨著DM質(zhì)度的影響量濃度的增大,P(AM/NaAA/DCAM)水溶液的黏度呈上升趨勢(shì),這是因?yàn)镈M既可以參與氧化還原反08642應(yīng)引發(fā)聚合,同時(shí)自身又可參與聚合,以進(jìn)一步提高P( AM/NaA/ DiCAM)的相對(duì)分子質(zhì)量0。21.020.0圖2SMR的影響DM量濃度/=xd固定其他反應(yīng)條件,改變SDS的質(zhì)量濃度,圖2顯示了不同SMR對(duì)P(AM/NaAA/ DiCAM)水溶液表圖4DM質(zhì)量濃度的影響觀黏度的影響?？梢钥闯?在疏水單元摩爾分?jǐn)?shù)定的情況下,SDs的用量越少,即SMR越小,疏水締23.5(NH4)2S2O3質(zhì)量濃度對(duì)P(AM/NaAA合強(qiáng)度越強(qiáng),增黏效果越好。但是太高的SDs用DiCAM)水溶液表觀黏度的影響量,疏水單元的平均序列長(zhǎng)度NH太大,分子內(nèi)締合25強(qiáng)度太大;再者,由于空間位阻效應(yīng),會(huì)使相對(duì)分子質(zhì)量降低,二者共同作用的結(jié)果,反而使表觀黏度降低23.3總單體質(zhì)量濃度對(duì)P(AM/ NaAA/DiC6AM)水溶液表觀黏度的影響圖5(NH4)2S2O3質(zhì)量濃度的影響圖5顯示(NH4)2S2O3的質(zhì)量濃度對(duì)P(AMNaAA/DiC6AM)水溶液表觀黏度的影響,可以看出隨著(NH4)2S2O3的增加,P(AM/NaAA/DiC6AM)表觀總單體質(zhì)量濃度/gdL中國(guó)煤化工(NH2s9質(zhì)量濃度漸提高,導(dǎo)致所生成圖3總單體質(zhì)量濃度的影響CNMH④長(zhǎng)減小,相對(duì)分子現(xiàn)代化工第24卷增刊(1)質(zhì)量降低,并最終影響產(chǎn)物的溶液性能24.2P(AM/NaAA/ DiCAM)的H-NMR譜圖2.3.6聚合溫度對(duì)P( AM/NaAA/ DiCsAM)水溶液表P(AM/NaAA/DiC6AM)的H-NMR譜見圖8,各觀黏度的影響峰歸屬是H1.6,H2.2,H。3.2,H1.25,H0.85。固定其他反應(yīng)條件,改變聚合溫度,圖6顯示從P(AM/NaAA/DC6AM)的H-NMR譜圖中可以看是不同聚合溫度對(duì)P( AM/NaAA/DiCg AM)水溶液表到在化學(xué)位移為085處有歸屬于一CH3的峰證明觀黏度的影響?？梢钥闯鲭S著聚合溫度的升高,P( AM/NaAA/DAM)中引進(jìn)了孿尾疏水單元。P(AM/ NaAA/DiC5AM)水溶液的表觀黏度呈下降趨cH2- CHaCH2- CH,tCH2一cH壇勢(shì);聚合溫度由15℃升高到35℃時(shí),P(AM/NaAA/DC6AM)水溶液的表觀黏度明顯降低。由反應(yīng)動(dòng)力ONa學(xué)可知,溫度升高,聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低,進(jìn)而使聚合物水溶液的表觀黏度降低。由此可見,要獲得高的分子質(zhì)量的共聚物需要在低溫下再聚合P(AM/NaAA/DiC,AM)并延長(zhǎng)聚合的時(shí)間。圖8P(AM/NaAA/DCAM)的H-NMR圖譜圖6反應(yīng)溫度的影響3結(jié)論24P(AM/ NaAA/DiCAM)結(jié)構(gòu)分析采取先加堿共聚-共水解的方法合成了孿尾疏24.1P(AM/NaAA/DC6AM)的FT-IR分析水締合丙烯酰胺/丙烯酸鈉/N,N-二已基丙烯酰胺共聚物。單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加,10h可達(dá)92%,之后增加得比較緩慢。水解度主要受水解時(shí)間的影響,受疏水單元摩爾分?jǐn)?shù)的影響較小。在以 NaHCO3為水解劑的情況下,當(dāng)水解度較低時(shí)(<20%),水解8h即能達(dá)到理論水解度;當(dāng)水解度較高時(shí)(20%-30%),需水解12h才能達(dá)到理論水解度;水解度不宜制得很高,只能制得30%以下,由圖7P(AM/NaAA/DiC6AM)的FT-IR圖譜理論水解度為40%的一組可以看出,即使水解時(shí)間延長(zhǎng)到15h,也難以達(dá)到要求。P(AM/NaAA/FT-IR譜圖見圖7,P( AM/NaAA/Dic6AM)的 DiCAM)水溶液的表觀黏度隨疏水單元摩爾分?jǐn)?shù)FT-IR譜圖各峰歸屬為:3422cm1和3204cm1為總單體質(zhì)量濃度、DM質(zhì)量濃度的增加而增加;隨NH2基團(tuán)的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;(NH)2S2O3質(zhì)量濃度的增加溫度的升高而降低;隨1與1562cm-1處有2個(gè)峰,分別為酰胺SMR的減少,P(AM/NaAA/DiC6AM)水溶液的表觀黏C00—上的C=0的伸縮振動(dòng);618cm為酰胺度先增加后降低,表明疏水單元的微觀序列結(jié)構(gòu)對(duì)中胺基N一H的彎曲振動(dòng);2938為締合性能有顯著的影響。一CH2一上的C一H的非對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)。說參老文鼓明,P(AM/NaAA/DCAM)的分子中含有酰胺鍵、中國(guó)煤化工CO0—。容量分析法可定量地測(cè)得一C0O一的含22(3):10-13量(見表1、表2),也證明一Co0一的存在。CNMHG下轉(zhuǎn)第11頁(yè))112現(xiàn)代化工第24卷增刊(1)酸根負(fù)離子充分伸展,并與水形成氫鍵提高了乳液膜的性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表6。的穩(wěn)定性和黏度;分子中的羧基能夠和含有胺基、環(huán)衰6涂膜性能比較氧基的熱固性樹脂配合在一起,通過加熱烘干過程涂膜吸水光澤/乳液種類成膜性產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。為考察使用丙烯酸單體對(duì)體系黏度率/%附著力和乳液性能的影響,筆者改變其添加量,研究了體系環(huán)氧改性苯丙乳液0.705871級(jí)94.5優(yōu)異黏度、凝聚率和涂膜吸水率的變化。結(jié)果見表5。(用反應(yīng)性乳化劑衰5AA添加量對(duì)乳液及涂膜性能的影響苯丙乳液(用反應(yīng)性乳化劑)0.658.602級(jí)96.6好AA添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%黏度/mPas吸水率/%凝聚率/%苯丙乳液(用普通乳化劑)0.6512.662級(jí)923不好57,1由表6可知,采用反應(yīng)性乳化劑合成的苯丙乳0,01l液具有較好的成膜性和耐水性,環(huán)氧樹脂改性苯丙942乳液可提高乳液的成膜性、涂膜的硬度和耐水性。4.0210.0結(jié)論表5說明隨著AA的添加量增大,乳液的黏度采用可聚合乳化劑并應(yīng)用適當(dāng)?shù)募恿瞎に嚳芍浦饾u增大,凝聚率降低。這是因?yàn)楸┧徭湺未蟛總浞€(wěn)定的環(huán)氧樹脂改性苯丙微乳液,實(shí)驗(yàn)得到乳化分分布在乳膠粒子表層,其親水端伸向水相,并通過劑的最佳配比為m(DBs):m(DNs-86)=3:1,用量電離而帶負(fù)電荷,起著表面活性劑的作用,提高了乳單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的25%;研究發(fā)現(xiàn)采用單體總膠粒子的穩(wěn)定性,乳膠粒子數(shù)目增多,直徑減小,同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的6%的E-44環(huán)氧樹脂改性苯丙乳液,可時(shí)因?yàn)轸人峄鶊F(tuán)與周圍的水分子以氫鍵結(jié)合,減少提高了涂膜的硬度和附著力,降低了涂膜的吸水率體系中的自由水體積,因此黏度增大。涂膜吸水率并使得乳液和涂膜的其他性能保持良好。當(dāng)環(huán)氧改隨AA添加量的增大先降低后增大;當(dāng)AA添加量在性苯丙乳液中功能性單體AA的添加量為單體總質(zhì)20%時(shí)涂膜的吸水率達(dá)到了最小值。這可能是因量分?jǐn)?shù)的20%時(shí),乳液涂膜的吸水率最低,耐水性為AA可引入交聯(lián)官能團(tuán),提高乳液的交聯(lián)度,提高聚合物分子的分子量,而涂層的耐水性、硬度、耐候參考文獻(xiàn)性、耐粘污性等性能均有所提高;而當(dāng)AA用量過高時(shí),其中的羧基是極性基團(tuán),有很強(qiáng)的親水性,故涂1余遠(yuǎn)斌,石飛,[北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1999):7-12層的吸水率會(huì)有所提高。萬波,王得寧,[J]合成橡膠工業(yè),2003,26(2):94-97[3] 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